天津大学苏冬·ACS AMI·气凝胶·高温隔热·高强度·抗烧蚀·超疏水·航天热防护·防火隔热·恶劣环境表面自维护·选择性油水分离
针对BN纳米带气凝胶强度低、空气中高温稳定性不足的问题，天津大学Dong Su团队提出SiBCN/BN协同强化策略，以浸渍—溶剂热—冻干—热解构筑互穿分级孔网络。SiBCN通过节点钉扎、刚性包覆和孔隙填充增强承载，并在烧蚀时形成硼硅酸盐玻璃层；BN骨架限制SiBCN收缩。材料兼具高强、低热导、抗烧蚀与超疏水性，适用于高温隔热和热防护。相关论文以“Lightweight and Super-Hydrophobic SiBCN-Reinforced BN Nanoribbon Aerogel for High-Temperature Thermal Insulation”为题，发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。
图1 中文图注：（a）SiBCN/BN 气凝胶制备过程示意图。（b）M·2B 气凝胶照片。（c）PBSZ/M·2B 前驱体气凝胶照片及（d）其 SEM 图像。（e）SiBCN/BN 杂化气凝胶的 SEM 图像及（f）其照片。图2 中文图注：（a）M·2B、PBSZ、PBSZ/M·2B 气凝胶和 SiBCN/BN 气凝胶的 FT-IR 光谱。（b）BN 气凝胶、SiBCN 气凝胶和 SiBCN/BN 气凝胶的 FT-IR 光谱。（c–f）SB-10 的 XPS 光谱：（c）Si 2p，（d）B 1s，（e）N 1s，（f）O 1s。（g）PBSZ/M·2B、PBSZ 和 M·2B 气凝胶在氩气气氛下由 40 °C 升温至 1000 °C 的 TG 曲线。（h）BN、SiBCN-10 和 SB-10 在氩气气氛下经不同温度热解后的 XRD 图谱。（i）不同 SiBCN 含量的 SiBCN/BN 气凝胶与 BN 和 SiBCN-10 气凝胶的密度对比。图3 中文图注：（a）BN、SB-10 和 SB-30 的孔径分布曲线（MIP）。（b）BN、SiBCN-10 和 SiBCN/BN 气凝胶的 N₂ 吸附/脱附等温线及（c）孔径分布曲线。图4 中文图注：不同 SiBCN 含量的（a）BN 气凝胶及（b–f）SiBCN/BN 气凝胶的 SEM 图像：（b）SB-4，（c、d、d′）SB-10，（e、e′）SB-20，（f、f′）SB-30。图5 中文图注：（a–c）SB-10 的 TEM 图像及（d）高分辨率 TEM 图像。（e、f）SB-10 的 TEM 图像及对应的 EDS Si 元素面分布图。图6 中文图注：（a、b）不同 SiBCN 含量的 SiBCN/BN 气凝胶压缩应力-应变曲线：（a）BN 气凝胶，（b）SiBCN-10 和 SiBCN/BN 气凝胶。（c）SiBCN-10 压缩断裂后的 SEM 图像。（d）杂化气凝胶抗压性能增强机制示意图。（e–g）SiBCN/BN 气凝胶在 10% 压缩应变下的 SEM 图像：（e）SB-10，（f）SB-20，（g）SB-30。图7 中文图注：（a）BN、SiBCN-10 和 SiBCN/BN 气凝胶在室温下的热导率。（b）SiBCN/BN 气凝胶与已报道 SiBCN 基气凝胶的热导率对比。（c）BN、SB-10、SB-20 和 SB-30 在 360 s 时的背面温度。（d）SB-10 在特定时间点（60、240、360 s）的火焰与背面红外热像图。（e）BN、SB-10、SB-20 和 SB-30 经烧蚀后的照片及其线收缩率。（f、g）SB-10 的（f）烧蚀表面和（g）内部 SEM 图像。（h）SB-10 烧蚀表面的 FT-IR 光谱。（i）SB-10 烧蚀前后表面的 XRD 图谱。（j）抗烧蚀机制示意图。（k、l）火焰暴露测试过程中（k₁、k₂）SB-10 与（l₁、l₂）BN 气凝胶的照片。（m、n）SB-10 在（m）N₂、（n）空气气氛下的 TG-MS 分析。m/z 值对应的物种如下：16-CH₄⁺；17-NH₃⁺（OH⁺）；18-H₂O⁺；27-C₂H₃⁺；30-NO⁺；44-CO₂⁺；46-NO₂⁺。图8 中文图注：（a、b）SB-10 的拉曼光谱：（a）疏水性 SB-A，（b）亲水性 SB-B。（c）SB-A 和 SB-B 中的相对元素含量。（d、e）SB-10 的 C 1s XPS 光谱：（d）疏水性 SB-A，（e）亲水性 SB-B。（f）不同温度处理后的接触角。（g、h）经（g）600 °C 和（h）300 °C 处理后的 SEM 图像及对应的碳元素面分布图。图9 中文图注：SB-10 气凝胶的超疏水性：（a）水滴在气凝胶表面弹跳的照片。（b）连续水流冲击气凝胶表面。（c）自清洁行为。研究动机：面向深空探测和高超声速飞行等极端热环境，热防护系统（TPS）材料需要同时承受高温、高热流、剧烈温度梯度和复杂机械载荷，并兼顾轻量化、隔热效率与长期结构稳定性。BN纳米带气凝胶具有超低密度、高孔隙率、化学惰性和低热导率，是高温隔热的潜在候选。前人工作瓶颈：纯BN纳米带气凝胶骨架柔软、纳米带之间连接较弱，承载能力明显不足；文中BN气凝胶在20%应变下的压缩强度仅3.36 kPa，并且在空气中超过约750 °C后热稳定性受限。既有Ca掺杂、Si改性以及Si–N–O/Si–B–N–O涂层等策略虽能提升抗烧蚀能力，但机械增强与高温保护仍难以同时满足严苛TPS需求。本工作的解决方案：研究团队将具有高温稳定性和承载能力的聚合物衍生SiBCN气凝胶引入韧性的三维BN纳米带骨架中，通过前驱体浸渍、溶剂热交联、冻干和惰性气氛热解，构筑SiBCN/BN互穿杂化气凝胶，并通过调控SiBCN负载量实现密度、孔结构和力学性能的协同调节。引出关键问题：该工作聚焦于如何在不牺牲轻质多孔特征和低热导率的前提下，以硬质SiBCN相强化柔性BN骨架，同时建立烧蚀自保护和可调润湿机制，从而统一解决BN气凝胶“强度—隔热—抗烧蚀—环境适应性”之间的多目标耦合矛盾。创新点1：提出SiBCN气凝胶与BN纳米带骨架的软—硬相协同强化架构。SiBCN纳米颗粒在BN纳米带表面原位锚定，并通过节点钉扎、刚性包覆和孔隙填充建立连续承载网络；柔性BN骨架则负责形变适应和能量耗散，实现高强度与非灾难性破坏行为的协同。创新点2：构建宏孔—介孔耦合的分级孔结构。BN纳米带形成宏孔骨架，SiBCN气凝胶在其宏孔内部构建约10–50 nm介孔网络并细分原有大孔，使杂化气凝胶兼具高孔隙率、异质界面和多尺度热传输阻隔能力。创新点3：实现大尺寸、无裂纹SiBCN/BN整体气凝胶制备。BN骨架在热解过程中对SiBCN相产生空间限域，将其收缩由约49%抑制至约27%，从而获得Φ 110 mm × 40 mm的整体块体，并使SB-10密度低至0.073 g·cm⁻³。创新点4：揭示SiBCN/BN界面的损伤容限与抗烧蚀机制。压缩过程中出现裂纹偏转、桥联和纳米带断裂等耗能行为；高温氧化时SiBCN与BN分别生成SiO₂和B₂O₃，进一步形成流动并自封闭的硼硅酸盐玻璃层，阻断氧扩散和持续烧蚀。创新点5：建立“自由碳含量—分级粗糙度—润湿性”调控关系。受限热解提高自由碳比例并降低表面能，分级孔结构提供微纳粗糙度和稳定气层，两者协同使SB-A水接触角达到150.6°；空气氧化去除自由碳后可进一步实现由超疏水向亲水状态的可控转变。材料原料：三聚氰胺（C₃N₆H₆）、硼酸（H₃BO₃）、叔丁醇、聚硼硅氮烷（PBSZ）、二乙烯基苯（DVB）、环己烷和水等。合成策略：首先以三聚氰胺与硼酸为前驱体，按1:2摩尔比在水/叔丁醇体积比5:7的共溶剂中自组装得到M·2B纳米带气凝胶。随后将1 g PBSZ、1 g DVB与18 g环己烷混合并室温搅拌30 min；将0.48 g M·2B气凝胶真空浸渍于该溶液中30 min，使前驱体充分填充骨架孔隙。之后在120 °C下溶剂热处理20 h形成PBSZ/M·2B湿凝胶，经冻干后在Ar气氛中分别于1000、1200或1400 °C热解2 h，得到SiBCN/BN杂化气凝胶。通过将浸渍液中PBSZ与DVB总质量分数调为10%、20%和30%，分别获得SB-10、SB-20和SB-30。合成机理关键词：氢键驱动自组装、真空浸渍、溶剂热交联、聚合物前驱体陶瓷化、SiBCN纳米颗粒原位生长、Si–O–B界面键合、BN骨架限域收缩、宏孔/介孔分级构筑。材料性能优势：密度0.073–0.236 g·cm⁻³可调；最高抗压强度1.36 MPa；SB-10室温热导率0.042 W·m⁻¹·K⁻¹，在800和1000 °C下分别为0.061和0.080 W·m⁻¹·K⁻¹；SB-30经约1000 °C火焰烧蚀360 s后线收缩率约1%；超疏水样品水接触角最高150.6°。应用领域简写：高温隔热、航天器热防护系统（TPS）、耐烧蚀隔热构件、防火隔热以及潮湿/粉尘等恶劣环境中的自清洁表面。主要性能表现：SiBCN引入后，杂化气凝胶的承载能力随负载量显著提升。SB-10、SB-20和SB-30的抗压强度分别为0.15、0.90和1.36 MPa，相对BN气凝胶在20%应变下3.36 kPa的强度约提高45、268和405倍；SB-30比强度达到5.76 MPa·cm³·g⁻¹。其在400和600 °C下仍保持1.16和1.11 MPa的抗压强度，对应强度保持率85.3%和81.6%。性能支撑机制：纯BN气凝胶主要依赖纳米带弯曲实现大形变，但节点连接薄弱。SiBCN纳米颗粒在纳米带交叉处形成节点钉扎，在表面形成刚性包覆，并填充原有大孔，限制纳米带自由弯曲和滑移，使载荷在连续SiBCN/BN网络中更有效分散和传递；压缩过程中出现裂纹偏转、桥联以及BN纳米带断裂，进一步耗散断裂能并抑制裂纹快速扩展。结构/原料设计赋能：BN纳米带构成低密度宏孔骨架，SiBCN气凝胶以30–80 nm颗粒形式锚定并在骨架内部形成介孔网络。SB-10孔隙率仍达93.1%，同时出现约3和36 μm的多峰宏孔以及约25 nm介孔；比表面积由BN的15.9 m²·g⁻¹增至28.4 m²·g⁻¹。异质界面、连续双相网络和Si–O–B化学键共同提升界面结合与结构完整性。次要性能表现：SB-10室温热导率为0.042 W·m⁻¹·K⁻¹，并在800和1000 °C下分别保持0.061和0.080 W·m⁻¹·K⁻¹。约1000 °C丁烷火焰作用360 s后，BN气凝胶中心线收缩约80%，而SB-10、SB-20和SB-30分别约16%、9%和1%。受限热解所得SB-A水接触角达到150.6°，并表现出水滴弹跳、连续水流不渗透和粉末自清洁行为。机理支撑：分级孔结构同时削弱固相与气相导热，并通过多尺度孔隙及BN/SiBCN异质界面增强高温辐射的反射、散射和吸收。烧蚀时Si–C组分氧化生成SiO₂，BN氧化生成B₂O₃；黏性SiO₂捕获B₂O₃并形成流动硼硅酸盐玻璃相，封堵开放孔隙、阻碍氧继续扩散。超疏水性则由自由碳降低表面极性/表面能与分级孔隙形成的Cassie–Baxter微纳粗糙界面协同产生。结构/原料归因：该体系利用“柔性BN骨架+刚性SiBCN网络”的互补材料组合：BN负责轻质、多孔和耗能，SiBCN负责承载、孔隙细化和高温氧化保护；同时BN骨架抑制SiBCN热解收缩，SiBCN又弥补BN宏孔骨架连接不连续的问题，由此形成力学、热学和环境稳定性的协同增益。材料综合特性汇总：SiBCN/BN杂化气凝胶在轻量化基础上整合了高抗压强度、高温力学保持、低热导率、强抗烧蚀性、阻燃自熄、超疏水/耐湿和自清洁等功能，解决了传统BN气凝胶“隔热优异但承载与高温抗氧化不足”的应用短板。典型应用方向：其核心应用面向航天器和高超声速飞行器的热防护系统（TPS）以及其他高温隔热构件；超疏水和自清洁特性进一步使其适合潮湿、粉尘等恶劣环境下的长期隔热与表面自维护。论文还指出，可调润湿性可拓展至需要自清洁或选择性油水分离的场景。具体表现指标：10 mm厚SB-10在约1000 °C丁烷火焰下，背面温度在240 s后稳定于约199.5 °C，并在360 s时获得约800 °C温差；SB-30经360 s烧蚀线收缩率约1%。SB-10在800/1000 °C下热导率分别为0.061/0.080 W·m⁻¹·K⁻¹，SB-A水接触角150.6°。火焰移除后，SB-10与BN样品均未出现持续燃烧、余辉或明显烟雾。研究成果的核心贡献：研究建立了可规模化制备的SiBCN/BN分级多孔杂化气凝胶体系，并通过互穿软—硬双相网络将BN气凝胶的轻质隔热优势与SiBCN气凝胶的承载和高温保护能力耦合起来，实现结构、力学、隔热、抗烧蚀和润湿性的多功能协同。科学或工程意义：该工作表明，通过在宏孔柔性骨架中原位构建介孔刚性网络，可同时利用节点强化、界面键合、孔结构调控和氧化自封闭等机制，缓解陶瓷气凝胶强度与低密度/低热导之间的矛盾；大尺寸无裂纹整体块体和1000 °C级热防护表现也提升了材料向工程构件转化的可行性。潜在拓展应用领域：除先进航天热防护和高温隔热外，该材料体系还可面向耐火隔热、极端环境轻质防护、潮湿/粉尘环境中的长期自清洁隔热构件，以及基于润湿性调控的选择性油水分离等方向，并为多功能、损伤容限和长寿命陶瓷气凝胶设计提供材料架构参考。凝胶种类：BN纳米带气凝胶·SiBCN气凝胶·SiBCN/BN杂化气凝胶机理：氢键自组装·溶剂热交联·前驱体陶瓷化·节点钉扎·刚性包覆·孔隙填充·Si–O–B界面键合·裂纹偏转·桥联增韧·氧化自封闭·Cassie–Baxter润湿性能：轻质·高抗压强度·高温力学稳定性·低热导率·高温隔热·抗烧蚀·阻燃自熄·超疏水·耐湿·自清洁应用：热防护系统（TPS）·航天热防护·高温隔热·防火隔热·恶劣环境表面自维护·选择性油水分离研究单位（中文）：天津大学材料科学与工程学院，教育部先进陶瓷与加工技术重点实验室期刊：ACS Applied Materials & InterfacesDOI：10.1021/acsami.6c14990
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