针对上述难题，浙江大学柏浩教授、高微微副教授合作，构建了一种由连续硅酮基体与原位形成的二氧化硅网络增强的混合硅酮气凝胶。该框架稳定了高孔隙结构，使气凝胶兼具低热导率和显著机械回弹性。火焰暴露下，孔壁发生原位纳米中空化陶瓷化，生成大量纳米孔，形成稳定多孔陶瓷屏障而非致密导电残渣。与聚合物气凝胶通常因火焰导致隔热恶化的现象相反，该气凝胶陶瓷化后热导率从约28.6降至约22.8 mW/(m·K)。10 mm薄板在约1300°C火焰下可使其背面温度至少在25分钟内保持在120°C以下，远超传统聚合物气凝胶（相同条件下5分钟内即超过250°C）。此外，该气凝胶还实现了7.7°C的日间辐射制冷温降，太阳反射率95.4%，红外发射率96.4%。这项工作为构建兼具持续热防护与高效热管理的多功能气凝胶建立了通用策略。相关论文以“Mechanically resilient, hybrid silicone aerogel for thermal insulation, daytime radiative cooling and sustained flame protection”为题，发表在Nature Communications上。
这一气凝胶的制备原理与核心机制，源于乳液液滴与二氧化硅溶胶的协同组装（图1a）。研究者以DBSA同时作为表面活性剂和酸催化剂制备D4微乳液，在油水界面发生阳离子开环聚合（图1b），生成羟基锚定的高分子量硅酮链；随后引入TEOS水解缩合形成二氧化硅溶胶，并与硅酮链缩合实现界面粘附（图1c）。冷冻过程中，冰晶生长驱动乳液液滴与二氧化硅溶胶共组装（图1d），液滴融合为连续硅酮相，二氧化硅则沿液滴界面互连成增强骨架，形成混合孔壁结构（图1e），最低密度可达约0.012 g/cm³。这一结构赋予气凝胶独特的自适应热防护行为：火焰下，二氧化硅网络作为稳定支架保持结构完整，而硅酮基体热降解氧化，通过原位纳米中空化在胞壁内留下大量约100 nm的纳米孔（图1f、1g）。这些纳米孔与空气分子平均自由程（约70 nm）相当，通过克努森效应抑制气相传导并降低固相传导，从而避免传统陶瓷化层热导率升高的弊端。
图1 | 硅酮气凝胶制备及原位纳米中空化过程示意图。 a 制备过程示意图。b D4乳液液滴开环聚合（ROP）示意图。c 水相反应示意图，包括TEOS的水解、缩合和接枝。d 冷冻组装过程及所得混合孔壁示意图。e 混合孔壁示意图。f 原位纳米中空化示意图。g 火焰诱导的混合孔壁演化示意图。
气凝胶的机械行为并非简单取决于二氧化硅含量，而更取决于其在硅酮基体内的空间组织方式（图2a）。二氧化硅不足会导致干燥时严重收缩；适中含量与适当反应时间下形成兼具刚性和应力耗散的混合孔壁，获得高孔隙率和可逆弹性变形；过量二氧化硅则导致脆性断裂；反应时间过长则产生局部脆性区域，引发塑性变形（图2b、2c）。图2d进一步以反应时间与交联剂/直链硅酮摩尔比的相图，将体系划分为四个区域。直接掺杂二氧化硅纳米颗粒的对照样品出现严重收缩和框架坍塌，证明简单颗粒填充无法重现该结构。界面硅醇缩合形成的共价偶联是实现有效应力传递、抑制孔塌缩的关键。通过调节乳液浓度，孔隙率可从75%提升至99%。
图2 | 硅酮气凝胶的形成与调控。 a 在二氧化硅不足、适中、过量和过度生长条件下形成的孔壁结构示意图。米色表示富硅酮基体，白色表示二氧化硅框架。b 对应光学图像和SEM图像。c 弹性变形、弹性变形、脆性断裂和塑性变形的光学图像。d 反应时间与交联剂/直链硅酮摩尔比的相图，根据孔隙率和机械性能分为四个区域。n表示物质的量。
优化后的气凝胶具有明确的蜂窝状结构（图3a、3b），孔径主要分布在10—100 μm。TEM显示连续硅酮基体内存在纳米级相分离，形成“海-岛”形态（图3c），EDS映射证实二氧化硅网络优先分布在富硅酮域周围（图3d）。力学上，气凝胶可从95%压缩中完全恢复（图3e），承受拉伸、扭转和卷起（图3f），且从第100次到第10000次循环应力-应变滞后环几乎不变，表现出出色的抗疲劳性能（图3g）。室温热导率低至28.6 ± 1.2 mW/(m·K)，优于商用聚氨酯泡沫；在-150至250°C宽温域内保持结构完整性和超弹性（图3h），热稳定性高达350°C，克服了硅酮气凝胶中隔热与机械回弹性之间的长期权衡（图3i）。
图3 | 结构表征、机械和热性能。 a 硅酮气凝胶的光学图像。b 硅酮气凝胶多孔结构的SEM图像。c 超薄孔壁切片的TEM图像，揭示连续硅酮基体内的局部纳米级相分离。d 孔壁内硫（S）分布的EDS映射。e 不同最大应变下加载-卸载循环的压缩应力-应变曲线。f 展示气凝胶扭转和卷起的连续光学图像。g 在20%应变下从第100次到第10000次加载-卸载循环记录的循环压缩应力-应变曲线，显示长期结构耐久性。h 在-150°C和250°C冷热台上显示高压缩性的连续光学图像。上下温度条分别为-30°C—10°C和25°C—250°C。i Ashby图，比较本硅酮气凝胶与通过各种常规方法制备的各种硅酮基泡沫和气凝胶的热导率和弹性可恢复应变。
在火焰防护方面，800°C处理后气凝胶保持结构完整，孔壁形成纳米中空结构：新生成的二氧化硅颗粒锚定在骨架上，纳米孔从原始富硅酮区域出现（图4a、4b）。时间分辨SEM显示，光滑壁在2秒后形成凹坑，10秒后形成开放纳米孔，随后粗化烧结。陶瓷化后热导率不升反降，从约28.6降至约22.8 mW/(m·K)，表明其转变为热效率更高的陶瓷屏障（图4c）。在约1300°C丁烷火焰下（图4d），10 mm厚板连续暴露25分钟后背面温度仍低于120°C（图4e）；相同条件下商用硅酮气凝胶迅速升至约270°C并形成严重开裂残渣，温差约150°C（图4g）。红外光谱揭示了沿厚度方向的化学转变梯度（图4f）。花试验中，置于混合气凝胶上的花保持完好，而商用气凝胶或PU泡沫上的花迅速受损（图4i）。该气凝胶在火焰防护方面表现出报道气凝胶中最高的单位厚度温降之一（图4h）。
图4 | 火焰诱导的原位纳米中空化与持续热防护。 a 陶瓷化前后的光学图像。b 陶瓷化硅酮气凝胶的SEM图像，揭示无机骨架以及在二氧化硅网络支撑下硅酮相挥发和氧化转化形成的纳米孔。c 陶瓷化前后硅酮气凝胶的热导率。误差棒表示标准差（SD），数据表示平均值±SD（n=3个样品）。d 用于防火性能评估的实验装置示意图。e 防火测试期间记录硅酮气凝胶背面温度的连续红外热像图和光学图像。f 不同区域的IR光谱。g 火焰抵抗测试期间不同硅酮气凝胶样品的背面温度曲线。插图显示了火焰下常规硅酮气凝胶的开裂情况。h 与报道文献的火焰暴露防护性能比较。PI聚酰亚胺，GO氧化石墨烯，MMT蒙脱土，BN氮化硼，MEG改性膨胀石墨，POSS多面体低聚倍半硅氧烷，MWCNT多壁碳纳米管，MXene二维过渡金属碳化物或氮化物，ZB硼酸锌，APP聚磷酸铵。i 混合硅酮气凝胶和常规硅酮气凝胶火焰暴露防护的连续光学图像，以及冲击后陶瓷化的光学图像。
除热防护外，该气凝胶在被动日间辐射制冷方面同样表现突出。Si—O—Si主链的强振动与大气窗口自然对齐，赋予材料高选择性发射率（图5a）；超高孔隙率和混合孔壁结构则提供95.4%的太阳反射率和96.4%的大气窗口发射率（图5b）。户外测试中，气凝胶在11:00至17:00最热时段保持低于环境温度，最大温降达7.7°C，夜间最大温降2.1°C（图5c）。缩尺舱室对比实验中，硅酮气凝胶遮蔽的舱室内部温度比空白舱室低7.1°C，优于白色涂料和铝箔面气凝胶（图5d、5e）。该气凝胶还兼具疏水性、抗紫外/臭氧性和防火安全性（图5f），并可通过优化参数实现常压干燥规模化制备，大尺寸样品已可制得（图5g）。
图5 | 硅酮气凝胶的辐射冷却性能。 a 硅酮气凝胶中化学键或官能团在大气透射光谱范围内的光谱。b 硅酮气凝胶相对于AM 1.5太阳光谱和实际大气窗口的反射率和发射率光谱。AM 1.5，空气质量1.5太阳光谱。c 户外辐射冷却测试中的温度变化。d 暴露于阳光下，覆盖硅酮气凝胶、白色涂料、铝箔面硅酮气凝胶和无覆盖的舱室照片和红外热像图。e 不同覆盖下舱室的内部温度曲线。f 硅酮气凝胶在被动建筑冷却中的应用和工作原理示意图。g 大尺寸样品的光学图像。
综上，该研究开发了一种协调高效热管理、机械回弹性和持续热防护的混合硅酮气凝胶。其核心创新在于连续硅酮基体与原位二氧化硅网络增强的混合孔壁结构，以及火焰下自适应原位纳米中空化陶瓷化机制，使材料在极端条件下实现热导率不升反降的独特行为。该气凝胶同时兼具高孔隙率、超弹性、优异阻燃性和7.7°C辐射冷却效果，为零碳建筑和电动汽车等新兴领域的先进热管理提供了有前景的材料平台和通用设计策略。
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