第一作者：Binbin Fan
通讯作者：斯阳、唐佩馨、王学利
单位：东华大学
链接：https://doi.org/10.1007/s40820-025-01984-x
共价有机框架因其高度有序的孔道结构和可设计的化学功能而备受关注，但其本征的结晶特性往往导致材料呈现脆性粉末状态，严重制约了其宏观连续性与机械加工性能。如何实现从微观晶态粉末到宏观柔性材料的跨越，是该领域面临的关键挑战。近期，发表于《Nano-Micro Letters》的一项研究提出了一种“醇触发的缺陷裂解”策略，通过逆向席夫碱反应精确调控COF晶体的生长与堆叠，直接合成了具有仿生鳞片状形貌、超高长径比及优异柔韧性的共价有机框架纳米纤维。该研究进一步以纯CNFs为基元组装出超弹性气凝胶，并在光诱导海水提铀应用中展现出卓越性能，为新一代兼具功能性与结构稳定性的COF宏观材料提供了直接的合成路径。
在合成机制方面，研究团队选取2,6-二氨基蒽醌（DAAQ）与2,4,6-三甲酰基间苯三酚（TP）作为单体，并引入苯甲醇（BA）作为温和亲核试剂。BA通过可逆席夫碱反应促使COF晶粒发生缺陷裂解与重组，在保持晶体结构完整性的同时，引导其沿着仿生鳞片状形貌定向生长，从而形成柔性纳米纤维。所合成的CNFs展现出记录级的超高长径比（L/D=103.05），纤维长度超过20微米，且单根纤维弹性模量约为4.90 GPa，表现出类似羊毛的柔韧性。这种优异的机械性能使得CNFs无需任何支撑聚合物即可直接组装成自支撑薄膜及纳米纤维气凝胶。研究团队进一步通过模具与冷冻干燥工艺，成功构筑了各向同性、层状及蜂窝状等微观拓扑结构精确可控的气凝胶。该气凝胶具备396.15 m2g-1的较高比表面积，且在历经500次压缩循环后形变近乎为零，并在水浸180天后结构依然保持完整，展现出优异的超弹性与水下结构稳定性。作为概念验证，研究团队利用CNFs骨架的本征光敏性，将其应用于光诱导海水提铀。得益于气凝胶层级多孔结构对活性位点可及性的提升及对光传输路径的延伸，CNF-As的光诱导铀吸附容量达到920.12 mg g-1，吸附率为89.9%，较传统COF颗粒复合气凝胶提升了11.72倍，展现出在实际提铀应用中的巨大潜力。
该成果以“Flexible High‑Aspect‑Ratio COF Nanofibers:Defect‑Engineered Synthesis, Superelastic Aerogels,and Uranium Extraction Applications”发表于Nano-Micro Letters。
图1.（a-b）基于逆希夫碱反应的醇的缺陷裂解过程。（c）通过直接溶剂热法合成 CNF的示意图。（d）CNFs的SEM图像。（e）CNFs的TEM图像。（f）CNFs的C、N、O元素分布EDS mapping图。（g）通过溶剂热合成获得的已报道各向异性COFs的长度与长径比对比。
图2.（a）以汉森溶解度参数为描述符的二维图，展示了能形成CNFs的溶剂区域。（b）从不同醇类体系获得的CNFs的SEM图像。（c）从M/BA=2/3v/v、M/MA=3/2v/v、M/IPA=2/3v/v和M/CA=2/3v/v溶剂体系合成的CNFs的XRD谱图。（d）CNF类似物与不同醇类之间的HSP距离。（e-h）CNFs与BA, MA, IPA, CA的非共价相互作用的IGMH分析。（i）相关反应的吉布斯自由能变（ΔG）计算值。（j）单个CNF的高分辨TEM图像及对应的SAED图样。（k）CNF中晶粒A和B在裂解过程中的微观结构示意图。（l）对应的单个CNF的SAED图样。
图3.（a）单根CNF的三维原子力显微镜（AFM）图像及（b）弹性模量分布图。（c）CNF与传统纤维的弹性模量对比。（d）单根CNF的动态弯曲与恢复特性表征。（e）弯曲状态下CNF的示意图及扫描电子显微镜（SEM）图像。（f）动态弯曲过程中CNF受压侧的有限元分析（FEA）模拟。
图4.（a）CNF自支撑膜（CNF-M）、（b）各向同性CNF气凝胶（CNF-A）、（c）层状CNF气凝胶及(d）蜂窝状CNF气凝胶的光学图像与扫描电子显微镜（SEM）图像。（e）蜂窝状CNF气凝胶中通过光诱导化学交联形成的纤维间结合位点。（f）CNF气凝胶的折叠实物图。（g）水中不同应变下CNF气凝胶的应力-应变曲线。（h）水中500次压缩循环后CNF气凝胶的实物图及应力-应变曲线。TAPP-TNBTA-COF的瞬时光电流响应。（i）CNF气凝胶作为海水铀提取（UES）材料的示意图及其应用过程中面临的恶劣服役环境。（j）不同材料的铀吸附容量对比。（k）已报道吸附剂的铀吸附容量对比。（l）蜂窝状CNF气凝胶与其他用于海水铀提取的共价有机框架（COF）基气凝胶的性能特征菱形图对比。
图5.（a）可见光照射下TAPP-TNBTA-COF或TAPP-TNBTA-COF@Eu对TC的光限制，以及TAPP-TNBTA-COF@Eu荧光传感器在0至60分钟内监测的光催化反应过程。（b）TC光消除过程中的自由基捕获实验。（c）系统中有/没有清除剂的降解效率。（d）在光照或黑暗条件下检测1O2(TEMP)、OH (DMPO)、⋅O2−(DMPO)、h+（TEMPO）信号的ESR光谱。（e）TAPP-TNBTA-COF@Eu对TC的循环降解。（f）TAPP-TNBTA-COF@Eu光催化前后的FT-IR光谱比较。（g）TAPP-TNBTA-COF@Eu上TC的光催化降解途径。
图6.（a）TC的发射光谱和TAPP-TNBTA-COF@Eu的吸收光谱。（b）各种检测系统的吸收光谱。（c）TAPP-TNBTA-COF@Eu的荧光发射随不同浓度TC的荧光衰减曲线。（d）简化的TAPP-TNBTA-COF、TAPP-TNBTA-COF@Eu、TC TAPP-TNBTA-COF@Eu+TC和DFT模拟碎片。
图7. TAPP-TNBTA-COF@Eu作为TC灵敏检测和光降解双功能平台的机理图。
该研究通过"醇触发缺陷裂解"策略成功实现了共价有机框架从微观晶态粉末到宏观柔性纳米纤维的跨越，为COF材料的宏观化制备与功能化应用开辟了新路径。该策略巧妙利用苯甲醇的温和亲核性，通过可逆席夫碱反应精确调控晶粒的生长方向与堆叠模式，所制备的CNFs兼具超高长径比（L/D=103.05）、优异柔韧性（弹性模量约4.90 GPa）与高结晶度，克服了传统COF材料本征脆性与加工困难的核心瓶颈。以纯CNFs为基元组装的超弹性气凝胶展现出卓越的机械稳定性与结构可设计性，在历经500次压缩循环后形变近乎为零，并在水浸180天后结构依然完整。在光诱导海水提铀应用中，CNF-As取得920.12 mg g-1的突破性吸附容量和89.9%的高吸附速率，较传统COF颗粒复合气凝胶提升11.72倍，充分验证了从分子设计到宏观器件全链条构建策略的有效性。该工作不仅为制备高机械性能、可加工的宏观COFs基功能材料提供了新方法，也为海水铀资源的高效提取提供了新型材料体系，推动了COFs基材料在环境与能源领域的实际应用。
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https://doi.org/10.1007/s40820-025-01984-x
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