极端热环境下的被动热管理材料不仅要具备低热导率和高储热能力,还需要同时满足宽温域适应性、结构稳定性以及耐辐照可靠性。针对传统被动隔热材料接近傅里叶导热极限、难以兼顾宽温域调控与复杂空间辐照环境适应的问题,本文提出了一条“耐辐照材料筛选-多级孔骨架构筑-仿生梯度设计-抗辐照性能验证”的整体策略。研究以废弃白萝卜为生物质前驱体,通过热解应力驱动的“塌缩-重构”过程,构筑了具有管状膜层状多级孔结构的碳气凝胶骨架TCA1000,实现了超高孔隙率和优异力学稳定性,为高负载相变材料封装与超低热导率提供了结构基础。基于Geant4 模拟,本文筛选出适用于不同温域且耐辐照性能较优的相变材料体系,分别制备了低温PEG基、中温甘露醇基和高温LiNO3基复合相变材料。结果表明,复合材料在热导率、潜热、控温时间和结构稳定性方面均表现出优异综合性能,其中TCA1000/PEG的热导率低至0.167 W·K-1·m-1,TCA1000/LiNO3的潜热高达339.59 J·g-1,整体性能显著优于已报道的生物质碳气凝胶复合相变材料。为统一表征和比较不同体系的隔热性能,本文进一步提出无量纲隔热系数INS,并据此设计了仿鸟羽梯度层状结构TCA1000-3-Layer,实现了跨温域的连续热调控与更优的整体隔热性能。此外,本文系统验证了材料在空间辐照条件下的响应行为,揭示了碳骨架保护与孔界面诱导的双重机制:一方面,碳骨架有效阻挡并削弱了高能粒子对相变芯材的损伤;另一方面,辐照诱导的微孔和界面增生反而进一步降低热导率,使隔热性能反向增强。该工作为航空航天热防护、热疗、红外隐身和冷链运输等应用提供了一类低成本、高性能、耐辐照的被动热管理材料方案。相关成果以Radiation-tolerant bio-derived carbon aerogel phase-change composites with bionic gradient insulation for broadband thermal protection为题发表在 Advanced Functional Materials。

图1. TCA及其复合材料的形貌与结构:(a) TCA形成机理;SEM图像:(b)-(d) TCA800,(e) TCA800/PEG,(f)-(h) TCA900,(i) TCA900/PEG,(j)-(l) TCA1000,(m) TCA1000/PEG;(n)-(p) TCA1000的定向管状结构形貌;(q) 轴向中空管腔;TCA孔径结构参数:(r) 孔径分布,(s) 孔容积,(t) 不同碳化温度下TCA的结构性能对比。

图2. (a) TCA1000/Man和(b) TCA1000/LiNO3的形貌结构;LiNO3、Man、PEG、TCA1000及其复合材料的(c) FT-IR图谱和(d) XRD图谱;力学性能:(e) TCA的承载能力,(f) TCA1000复合材料的应力-应变曲线(压缩),(g) 极限强度,(h) TCA1000/Man复合材料的力学增强机制。

图3. PEG及TCA/PEG的热特性:(a) DSC曲线,(b)潜热,(c)相变点与过冷度,(d) TG与DTG曲线,(e)理论负载率、结晶率与封装率,(f)热导率;Man、LiNO3及其复合材料的热特性:(g)-(h) DSC曲线及相变点,(i)热导率,(j)复合材料导热削弱机制,(k) 物质碳气凝胶基复合相变材料热特性对比。

图4. TCA1000及TCA/PEG的隔热性能测试:(a)材料隔热性能测试示意图及应用示意,(b)–(d)温度-时间曲线,(e) 3000 s时的红外图像,(f)材料控温时间(tMax、tskeleton)与20 min时材料背面温度(T20 min),(g) TCA与TCA/PEG的隔热机理,(h) TCA1000/PEG的循环稳定性测试,(i) 30次循环后TCA1000/PEG的隔热性能。

图5. 隔热系数:(a)复合材料隔热性能影响因素,(b)-(c)复合材料单位厚度隔热系数、储能项(E)与隔热项(S);仿鸟体羽功能分层TCA1000‑3‑Layer:(d)仿生原理,(e) TCA1000‑3‑Layer隔热机理示意图,(f) 350 °C下材料的温度-时间曲线,(g)中高温(290 °C、350 °C)下材料的控温时间(tMax、tskeleton)与T20 min。

图6. (a)空间辐射环境对航天器的辐照损伤;层状与单层材料辐照损伤模拟:(b) 辐照模拟结构,(c) Dose随深度的变化,(d) Dose与NIEL峰值,(e) PKA能量及其沿入射方向的分布,(f)界面处(10 mm)的平均PKA能量;辐照对TCA1000/PEG的影响:(g)形貌,(h) XRD图谱,(i) FTIR图谱,(j)热重曲线,(k)潜热,(l)热导率变化及机制;复合材料的多功能应用:(m)局部热疗,(n)热伪装。
总结:针对航空航天热防护材料在极端环境下对宽温域适应性和耐辐照性能的迫切需求,本文利用热解应力驱动的“塌缩-重构”机制,将废弃白萝卜的天然细胞结构重构为具有轴-径向功能分工、超高孔隙率(96.86%)和优异机械完整性的三维多级孔碳气凝胶(TCA)。结合Geant4模拟,筛选出具有低、中、高熔点且耐辐照性能优异的相变材料——PEG、甘露醇和LiNO3,构建了一系列集高效隔热、高储热、宽温域适用性与优异耐辐照性能于一体的复合相变材料。复合材料最大潜热达339.6 J·g⁻¹,最低热导率0.135 W·K⁻¹·m⁻¹,较纯PCM降低55.1%(最高达73.2%),优于所有生物质碳气凝胶复合相变材料。得益于“储热+隔热”协同策略,复合材料在不同温域(135-350 °C)均表现出卓越的热防护性能,加热时间相对骨架和热台延长4倍,背表面温度降低26.2%/66.5%,30次循环后性能变化可忽略不计(<5%)。此外,综合考虑储热和阻热能力提出了无量纲隔热系数(INS),为不同材料体系隔热性能的比较与优化提供了定量基准。利用该指标,本文设计了仿鸟羽梯度功能分层结构(TCA1000-3-Layer),协调各温域功能,突破了单一材料的温域失配瓶颈,获得了最优的整体隔热性能——350 °C时表面温升抑制62.3%,控温时间延长5.6倍。同时,外层LiNO3和Man还能有效阻挡高能粒子,实现耐辐照协同。揭示了模拟空间辐照下材料性能演化的双重机制:碳骨架有效保护相变核心,而辐照诱导的微细孔隙/界面增生进一步降低热导率,从而增强隔热性能。该材料在热疗、红外伪装和冷链等场景中也展现出优异的多功能潜力。本工作不仅为极端环境热管理提供了一种高性能、低成本且耐辐照的材料解决方案,而且在耐辐照设计、性能定量评价和仿生结构创新方面建立了系统的方法论,为下一代自适应热防护系统的开发提供了支撑。
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