锂金属电池是下一代储能技术的核心发展方向，在深海探测、极地科考、高空航天等极端环境中具有巨大应用前景，但传统液态电解质存在易燃、界面副反应持续、锂枝晶生长失控等固有缺陷，严重制约电池的安全性与循环耐久性。凝胶聚合物电解质兼具液态电解质的高 Li⁺传输性能与固态聚合物电解质的本征安全性，还具备良好的柔韧性、电极兼容性和可规模化加工性，成为替代传统液态电解质的理想选择。然而传统凝胶聚合物电解质在极端环境下仍面临瓶颈：低温时聚合物基体链段运动受限、增塑剂黏度上升，导致 Li⁺电导率大幅下降；高温时则会出现机械性能退化、增塑剂泄漏、电极 - 电解质界面副反应加剧等问题。现有研究虽通过引入低熔点溶剂提升低温 Li⁺电导率，或添加功能填料增强高温稳定性，但前者会牺牲电解质的热稳定性与机械强度，后者易引发填料团聚和界面相容性问题，难以兼顾超宽温域稳定运行、长循环寿命与高安全性的需求，而将低熔点溶剂、功能填料与氟化改性优势结合，协同优化凝胶聚合物电解质性能，仍是亟待攻克的关键挑战。

近日，同济大学薛明喆、耿振、卡尔斯鲁厄理工学院 Stefano Passerini团队采用分子工程策略，通过三氟乙基丙烯酸酯（TFEA）与丙烯酰氧基丙基多面体低聚倍半硅氧烷（Acry-POSS）在 2,2 - 二氟乙酸乙酯（DFEA）中进行原位交联聚合，制备出氟化杂化凝胶聚合物电解质（FHPE），其聚合物骨架为 p (TFEA-PS)。该电解质兼具高离子电导率（−30℃时达 3.54×10⁻⁴ S・cm⁻¹）、宽电化学稳定窗口（>4.7 V）与优异机械强度（58.7 MPa），可促进 LiCoO₂正极与锂金属负极表面形成富 LiF 界面层，有效抑制锂枝晶生长和界面副反应。电化学测试表明，基于 FHPE 的 Li/Li 扣式电池在−30℃、0.3 mA・cm⁻² 条件下可稳定循环 1500 h；Li/FHPE/LiCoO₂扣式电池在−30℃下循环 200 圈容量保持率为 86.7%，60℃下循环 400 圈容量保持率为 77.9%；Li/FHPE/LiCoO₂软包电池通过钉刺测试且无热失控，展现出卓越安全性能。此外，分子动力学模拟与密度泛函理论计算证实，p (TFEA-PS) 能优化 Li⁺传输动力学，增强与 LiCoO₂间的界面结合力，而形貌与界面分析表明 FHPE 可维持电极结构完整性，提升电池在极端温度下的循环稳定性。

该成果以 “Molecular Engineering of Fluorinated Hybrid Gel Polymer Electrolytes Enables Ultra-Wide-Temperature Operation of High-Voltage Lithium Metal Batteries” 为题发表在 “Advanced Energy Materials” 期刊，第一作者是 Zhu  Zhenxiang。

【工作要点】

本研究针对传统凝胶聚合物电解质（GPEs）在极端温度下性能失衡的瓶颈，采用分子工程策略，通过三氟乙基丙烯酸酯（TFEA）与丙烯酰氧基丙基多面体低聚倍半硅氧烷（Acry-POSS）在 2,2 - 二氟乙酸乙酯（DFEA）中进行原位交联聚合，制备出氟化杂化凝胶聚合物电解质（FHPE）。该电解质的聚合物骨架 p (TFEA-PS) 实现了有机 - 无机单元的分子级杂化，协同提升了电解质的综合性能，其在−30℃时 Li⁺电导率达 3.54×10⁻⁴ S・cm⁻¹，电化学稳定窗口超过 4.7 V，机械强度高达 58.7 MPa，同时热分解起始温度提升至 280℃，有效解决了传统 GPEs 低温离子传输差、高温稳定性不足的问题。

FHPE 能够诱导 LiCoO₂正极与锂金属负极表面形成富 LiF 的界面层，该界面层兼具柔韧性与刚性，可抑制锂枝晶生长和界面副反应，提升电极 / 电解质界面稳定性。电化学测试表明，基于 FHPE 的 Li/Li 扣式电池在−30℃、0.3 mA・cm⁻² 条件下可稳定循环 1500 h；Li/FHPE/LiCoO₂扣式电池在−30℃循环 200 圈容量保持率为 86.7%，60℃循环 400 圈容量保持率为 77.9%，且在宽温域内均展现出优异的倍率性能与低极化特性；Li/FHPE/LiCoO₂软包电池通过钉刺测试无热失控，体现出极高的安全性能。

分子动力学模拟与密度泛函理论计算证实，p (TFEA-PS) 可优化自由体积分布，降低 Li⁺迁移活化能至 0.075 eV，同时增强与 LiCoO₂（003）晶面的结合力，缓解正极相变应力；形貌与界面表征显示，FHPE 可抑制 LiCoO₂颗粒在循环过程中的开裂，形成厚度均匀、结构致密的正极电解质界面相（CEI）。该分子工程策略突破了低熔点溶剂、功能填料与氟化改性难以协同的技术难题，为开发超宽温域、高电压、高安全性的锂金属电池提供了有效方案。

图 1对比分析了氟化凝胶电解质（FPE）与氟化杂化凝胶聚合物电解质（FHPE）在锂 / 钴酸锂电池中的作用机制，直观呈现两种电解质内部的组成差异，清晰区分出锂盐阴离子、溶剂分子、聚合物基体等组分，以此体现 FHPE 中聚三氟乙基丙烯酸酯 - 多面体低聚倍半硅氧烷（p (TFEA-PS)）聚合物骨架对电解质性能的优化作用，以及其与 FPE 在结构上的核心区别。

图 2包含七个子图，全面表征了 FPE 与 FHPE 的电化学性能及锂对称电池的循环稳定性。线性扫描伏安曲线显示 FHPE 的氧化稳定电位更高；锂离子迁移数测试表明 FHPE 的锂离子迁移数达 0.639，优于 FPE；Arrhenius曲线反映出 FHPE 的锂离子迁移活化能更低，低温离子传导能力更强；30℃与 - 20℃下的塔菲尔曲线证明 FHPE 与锂金属负极的界面相容性更优，交换电流密度更高；倍率性能测试显示 FHPE 基锂对称电池的临界电流密度更大；充放电循环曲线则表明 FHPE 基锂对称电池在 30℃下可稳定循环 2000 小时，极化电压低且无短路，在 - 30℃下也能稳定循环 1500 小时，展现出优异的宽温域循环稳定性。

图 3通过 X 射线光电子能谱深度剖析与飞行时间二次离子质谱分析，揭示了 FPE 与 FHPE 基锂对称电池循环后固体电解质界面相（SEI）的成分与结构差异。碳 1s、氟 1s、硼 1s 的能谱深度分布表明，FHPE 基 SEI 中碳酸锂含量更低，氟化锂与硼氧氟锂成分占比更高且分布均匀；元素含量深度分析进一步验证了这一成分差异；二次离子质谱的深度剖面与三维成像则直观显示，FHPE 基 SEI 中无机特征离子信号更强，有机成分与含氧化合物信号更弱，证实其形成了无机成分富集、结构稳定的 SEI 层。

图 4涵盖八个子图，系统分析了 FPE 与 FHPE 基钴酸锂电池在不同温度下的循环性能、倍率性能以及软包电池的安全性。30℃循环曲线显示 FHPE 基电池循环 500 圈后容量保持率更高；倍率性能测试表明 FHPE 基电池在不同倍率下的放电比容量均优于 FPE；60℃与 - 30℃的循环曲线体现出 FHPE 基电池在高低温极端条件下的容量保持率显著更高；充放电曲线表明 FHPE 基电池在 60℃循环过程中极化电压变化小；软包电池循环曲线显示 FHPE 基软包电池在 30℃与 - 30℃下均有良好的容量保持率；钉刺测试则证实 FHPE 基软包电池在穿刺后仍能正常点亮发光二极管，无热失控现象，安全性极佳。

图 5借助分子动力学模拟与密度泛函理论计算，从分子层面阐释 FHPE 性能更优的内在原因。分子动力学模拟快照呈现了 FPE 与 FHPE 在 3000 皮秒内的微观结构变化；均方位移 - 时间曲线计算得出 FHPE 中锂离子扩散系数更大，离子传输能力更强；结合能计算结果表明 p (TFEA-PS) 与钴酸锂（003）晶面的结合力更强，能有效稳定正极界面；最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道能级分析则显示，p (TFEA-PS) 的能级分布更有利于提升电解质的氧化稳定性与界面相容性。

图 6通过扫描电子显微镜、X 射线衍射、透射电子显微镜与 X 射线光电子能谱，分析了循环后钴酸锂正极的形貌、晶体结构及正极电解质界面相（CEI）特征。扫描电子显微镜图像显示，FHPE 基电池的钴酸锂颗粒在循环后表面光滑无裂纹，而 FPE 基电池的颗粒出现明显破损；X 射线衍射图谱表明 FHPE 基电池中钴酸锂的（003）晶面衍射峰位移更小，晶体结构更稳定；透射电子显微镜图像显示 FHPE 诱导形成的 CEI 层更薄且均匀；碳 1s、氟 1s、硼 1s 的能谱分析则证实 FHPE 基 CEI 中无机成分占比更高，有机残留更少，界面稳定性更强。

【结论】

本研究通过分子工程策略实现有机 - 无机单元的分子级杂化，开发出适用于超宽温域、高压锂金属电池的凝胶聚合物电解质 FHPE。其中，聚合物骨架 p (TFEA-PS) 可同步提升电解质的氧化稳定性、机械强度与热稳定性，并通过与 2,2 - 二氟乙酸乙酯（DFEA）的偶极 - 偶极相互作用，优化低温 Li⁺传输动力学。此外，该电解质能促使 LiCoO₂正极与锂金属负极表面均形成稳定的富 LiF 界面层，从而有效抑制极端温度下锂枝晶的生长及界面副反应的发生。基于 FHPE 的 Li/Li 扣式电池在−30℃、0.3 mA・cm⁻² 条件下可稳定循环 1500 h；Li/FHPE/LiCoO₂扣式电池在 60℃循环 400 圈后容量保持率为 77.9%，在−30℃循环 200 圈后容量保持率达 86.7%；Li/FHPE/LiCoO₂软包电池也展现出优异的低温循环性能与安全性能。这种具有分子级杂化结构的 FHPE 有效突破了传统凝胶聚合物电解质在超宽温域应用中的瓶颈，为研发高性能、超宽温域、高安全性的高压锂金属电池提供了一种切实可行的策略。

链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202506074

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