第一作者：Kai Xu
通讯作者：Lubin Liu、Yue Xu、Pingan Song
通讯单位：东北林业大学黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.75626
图片摘要 成果简介 生物基气凝胶因其可持续性和与石化材料相当的物理性能，在替代传统隔热材料方面潜力巨大。然而，其压缩强度不足（通常＜0.5 MPa）和高可燃性限制了实际应用。为解决这一问题，本研究采用自底向上的仿生矿化策略，将甲壳素/壳聚糖气凝胶浸渍硅酸钠和硼砂，经冷冻干燥和热交联，制备了SiB@CC气凝胶。该气凝胶压缩强度高达2.25 MPa，能量吸收性能优异，可承受自身重量81,000倍而不破坏，能量吸收效率优于多数聚合物、金属和陶瓷。得益于形成坚固的有机-无机炭层，SiB@CC气凝胶具有优异的阻燃性，无法被点燃，极限氧指数超过90%。此外，气凝胶表现出极高的耐高温隔热性能（经~1300°C火焰连续灼烧600秒后，背面温度仅130°C）。本工作为制备高强度、阻燃和超隔热生物基气凝胶提供了一种有前景的仿生策略，在可持续高温隔热领域具有巨大应用潜力。 图文导读 图1a展示了硅化木的形成过程：天然木材被埋入地下后，经历漫长而复杂的硅酸盐浸入过程，硅酸盐渗透到木材基质的孔隙和细胞壁中，通过长期的原位矿化，最终形成高强度的硅化木。受此启发，本研究使用甲壳素纳米纤维（ChMNFs）和壳聚糖（CS）构建初始气凝胶骨架（CC），其中ChMNFs作为支撑骨架，CS作为粘合剂（图1b）。随后，用硅酸钠和硼砂的混合溶液浸渍CC气凝胶，经冷冻干燥和热交联，在CC骨架上形成矿化增强层。在此过程中，硅酸钠和硼砂与ChMNFs和CS发生多重交联反应，所形成的致密矿化结构不仅增强了SiB@CC气凝胶的力学强度和能量吸收性能，还赋予其优异的阻燃性和高温隔热性能（图1d,e）。这就像为甲壳素基气凝胶披上了一层高性能防护铠甲，有望拓展其在智能建筑、新能源及轨道交通等领域的应用。 图 1. SiB@CC气凝胶的仿生设计策略与性能优势。a) 硅化木形成过程示意图；b) SiB@CC气凝胶制备流程示意图；c) 展示SiB@CC气凝胶可规模化生产及形状定制能力的数码照片；d) SiB@CC气凝胶的阻燃与超隔热性能数码照片；e) SiB@CC气凝胶与文献报道的生物聚合物气凝胶、聚合物/粘土复合气凝胶及阻燃聚氨酯泡沫的压缩强度与极限氧指数对比（表S5）。 透射电镜图像显示ChMNFs呈多级纤维结构（图2a），直径10–40 nm，长度>30 µm（图S1），为CC气凝胶骨架提供了有效结构支撑。XRD和选区电子衍射（图2b及插图）证实了ChMNFs的晶体结构：5–30°范围内两个宽晶峰分别对应(020)和(110)晶面，SAED内环为(020)（d=9.41 Å），外环为(110)（d=4.64 Å），与α-甲壳素特征一致。红外光谱中（图2c及表S2），1657和1618 cm⁻¹为酰胺I带，1556 cm⁻¹为酰胺II带，3439和3260 cm⁻¹为–OH和–NH伸缩振动峰，表明脱矿和脱蛋白处理后ChMNFs化学结构完好。SiB@CC红外谱中出现了Si─O─Si（1030 cm⁻¹）、Si─O─C（980 cm⁻¹）、Si─O（879 cm⁻¹）及B─O─Si（920 cm⁻¹）特征峰。高分辨XPS B1s谱（图2d）中，193.4和192.8 eV分别对应B─O─Si和B─O─C，面积比1:0.56。上述结果表明硅酸钠和硼砂在CC骨架上成功原位构建。CC气凝胶具有清晰纤维结构（图2e），而CS气凝胶浸渍后结构塌陷，CC气凝胶则保持稳定（图S3）。随浸渍液硅酸钠含量增加，SiB@CC气凝胶孔壁逐渐增厚（图2e,g），表面粗糙结构和元素均匀分布进一步证实矿化成功（图2f）。通过预设计CC气凝胶骨架形状或机械后加工，可制备多种形状的SiB@CC气凝胶（图1c、图S5）。 图 2. ChMNFs及SiB@CC气凝胶的结构表征。 a) ChMNFs的TEM图像；b) ChMNFs的XRD及选区电子衍射（SAED）图谱（插图）；c) ChMNFs、CC气凝胶、Si@CC气凝胶及SiB@CC气凝胶的FTIR光谱；d) SiB@CC气凝胶的高分辨XPS B1s谱；e) CC及SiB@CC气凝胶的SEM图像；f) SiB@CC气凝胶的EDS元素面分布；g) CC及SiB@CC气凝胶的孔壁尺寸分布。 力学强度是气凝胶实际工业应用的基础。根据GB/T 8813-2020，硬质泡沫的压缩强度定义为变形小于10%时的最大压缩强度，且应≥0.18 MPa。SiB@CC气凝胶在轴向上表现出优异的力学性能：SiB@CC-5的压缩强度为0.52 MPa（图3a–c），远超最低强度要求。气凝胶力学性能与浸渍液浓度呈正相关（图3b），SiB@CC-15和SiB@CC-25的压缩强度分别为1.10和2.25 MPa，压缩模量达14.28和26.29 MPa。与CC气凝胶相比，SiB@CC-25的压缩强度和模量分别提高了1945%和852%。在可视化负载测试中，SiB@CC-25（密度0.28 g cm⁻³）可承受自身重量81,000倍的负载而变形极小（图3f,g）。引入硼砂进一步增强了压缩强度（图3c），归因于硼砂参与形成的多重交联结构。基于单轴压缩测试的能量吸收分析（图3d）显示，SiB@CC-25的屈服强度为2.35 MPa，致密化应变为59%，单位体积吸收能量达1.18 MJ m⁻³，比能量吸收为4.25 kJ kg⁻¹（图3e）。SiB@CC气凝胶的能量吸收效率为49.27%–54.24%，优于大多数聚合物、金属和陶瓷（图3h及表S3）。这些结果证明了硅矿化策略在制备高力学性能气凝胶方面的优越性和可靠性。 图 3. SiB@CC气凝胶的力学性能表征。a) CC及SiB@CC气凝胶在轴向上的应力-应变曲线；b) CC及SiB@CC气凝胶的压缩强度与模量；c) Si@CC与SiB@CC气凝胶的压缩强度对比；d) SiB@CC-25气凝胶的压缩应力-应变曲线（灰色区域为最大可能吸收能量Wmax，由传递应力σtr确定；蓝色区域为实际吸收能量Wa）；e) CC及SiB@CC气凝胶的单位体积吸收能量及比能量吸收；f) SiB@CC-25气凝胶力学性能可视化照片：6块约20×18×10 mm的气凝胶可承受290 kg负载；g) SiB@CC-25气凝胶在可视化负载测试中的排列方式及测试前后尺寸；h) SiB@CC气凝胶与其他材料的能量吸收效率随密度变化的关系对比。 当火灾发生时，可燃材料释放的大量热量和烟雾严重威胁消防救援。确保隔热材料的防火安全尤为重要。SiB@CC气凝胶在垂直燃烧测试中，CC虽快速燃烧，但表现出优异的自熄性和成炭性（图4a），800°C氮气下残炭率达28.24%。SiB@CC气凝胶两次点火后达到UL-94 V-0级自熄（图4b），且SiB@CC-15在丁烷火焰中不可燃（图4c）。LOI测试中，SiB@CC-5的LOI值达53.6%，SiB@CC-15超过90%（图4d）。锥形量热仪测试表明，CC在50 kW m⁻²热流下2秒即点燃，峰值热释放速率达273.5 kW m⁻²。矿化后的SiB@CC-15和SiB@CC-25在连续热辐射下无法点燃，pHRR分别低至27.1和9.4 kW m⁻²，较CC降低90.0%和96.0%。SiB@CC-25的总烟产生量仅0.02 m² m⁻²，较CC降低86%。与传统聚合物泡沫相比，SiB@CC气凝胶在降低热释放、延长点燃时间及LOI值方面具有综合优势（图4i）。 图 4. SiB@CC气凝胶的阻燃性能表征。a、b) CC和SiB@CC-15气凝胶在垂直燃烧测试中的视频快照；c) SiB@CC-15在丁烷火焰下燃烧的数码照片；d) CC及SiB@CC气凝胶的极限氧指数值和UL-94等级；e) 热释放速率曲线、f) 总热释放曲线及g) CO产率曲线；h) CC及SiB@CC气凝胶的火势增长指数和火势性能指数值；i) SiB@CC-25气凝胶与其他气凝胶在极限氧指数值、延长点燃时间及降低峰值热释放速率方面的综合对比。 采用TG-IR、SEM、XPS和Raman等手段分析了SiB@CC气凝胶的阻燃机制（图5a–c）。CC气凝胶热解主要释放H₂O、CO₂、C=O、C-O及芳香组分，而SiB@CC气凝胶热解产物显著减少，CO₂为主要产物，可燃挥发物几乎可忽略。TG分析表明SiB@CC-15残炭率高达70%（表S7），有利于形成完整保护炭层。CCT后CC几乎燃尽，仅留少量松散残渣；而SiB@CC结构完整，且因含硼多重交联结构形成致密坚固炭层（图5d–f），16 cm²残炭可承重4.4 kg，压缩强度达0.22 MPa（图S13）。XPS和Raman分析表明，硼砂增强了无机杂化网络强度，并催化气凝胶基体在燃烧过程中的致密化和成炭（图5g,h）。高石墨化残炭与无机阻挡层共同赋予SiB@CC气凝胶优异的阻燃性能（图5i）。 图 5. SiB@CC气凝胶的阻燃机制表征。a) CC气凝胶在N₂氛围下TG-IR测试中逸出气体的原位FTIR光谱；b) Si@CC气凝胶；c) SiB@CC气凝胶；d) CCT后残炭的SEM图像；e) CCT后SiB@CC的EDS元素面分布；f) SiB@CC气凝胶在马弗炉中800°C处理10 min所得残炭的承重数码照片；g) CCT后SiB@CC的高分辨XPS B1s谱；h) CCT后CC与SiB@CC的拉曼光谱；i) SiB@CC气凝胶的阻燃机制示意图。 SiB@CC气凝胶兼具优异的力学强度、阻燃性和规模化生产潜力，尤其适合用作极端条件下的隔热材料。其热导率为0.053–0.087 W m⁻¹ K⁻¹，符合国标要求（GB/T 4272-2008）。如图6a所示，丁烷火焰灼烧气凝胶表面时无火焰蔓延，连续灼烧600 s后背面平均温度仅130.4°C，最高231.2°C，证实其卓越的热屏障性能。直接受火区形成29–93 μm厚的致密无机硅酸盐阻挡层（图S16b,e），有效阻隔氧气和热传递，内部仅发生原位成炭，保留多孔结构。与商用B2级聚氨酯泡沫（遇火剧烈燃烧、体积收缩、冒烟并导致木模型坍塌）相比，SiB@CC气凝胶在600 s持续点火中无法点燃，整体结构和尺寸保持完好。疏水处理后接触角高达144.7°（图6d），耐多种液体污染（图6e）；150天后接触角仍达137.4°，抗污性能无明显变化。土壤埋藏180天后气凝胶几乎完全降解（图6f）。相比已报道气凝胶或泡沫，SiB@CC在力学强度、疏水性、阻燃性及高温隔热方面均具显著优势（图6g），在高层建筑、航空航天等领域应用潜力巨大。 图 6. (a) SiB@CC气凝胶在丁烷火焰冲击下的阻燃图像随时间变化，背面温度由红外热成像监测，以及丁烷火焰灼烧后SiB@CC气凝胶正面、背面和侧面的数码照片；(b、c) 受PUF-B2 (b) 和SiB@CC (c) 保护的木质建筑物在丁烷火焰下的燃烧行为数码图像，侧面温度变化由红外相机测量；(d) 疏水处理前后SiB@CC气凝胶的接触角；(e) SiB@CC气凝胶的抗污性能；(f) SiB@CC气凝胶的生物降解过程；(g) 矿化SiB@CC气凝胶与聚合物/粘土复合气凝胶的性能对比，结果按各性能指标最大值归一化（表S9）。 总结 本研究报道了一种自底向上的仿生矿化策略，用于构建人工硅化矿化气凝胶。通过在自设计的CC气凝胶骨架内进行原位矿化，制备了兼具高强度、阻燃性和超隔热性能的生物基硅矿化气凝胶（SiB@CC）。该气凝胶压缩强度高达2.25 MPa，可承受自身重量81,000倍的负载而不破坏；其能量吸收效率优于大多数聚合物、金属和陶瓷。得益于硼砂的催化成炭作用，SiB@CC气凝胶展现出优异的防火安全性和卓越的隔热性能。本工作提供了一种仿生方法，用于设计“三合一”高性能生物基气凝胶，在构建防火节能建筑方面具有巨大潜力。
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