01 摘要
光催化体系中同时优化催化位点与反应物之间的电荷、传质输运是一大难题。均相光催化剂受限于反应动力学，多相光催化剂存在固液界面电荷传输阻力。四川大学高分子科学与工程学院顾成研究员课题组构筑给体‑受体型共轭微孔聚合物气凝胶作为准均相光催化剂。该气凝胶将具备超长寿命激子的光活性构筑单元整合进分级孔凝胶网络。凝胶包裹溶剂与反应物，形成近似单一反应相，消除界面传荷阻力。该气凝胶对四种不同反应机理合计 18 组 C‑H 官能化底物均具备良好适用性，可实现克级制备，催化剂还能够循环回收使用。该研究将光物理可设计性与分级孔传质优势相结合，为准均相光催化挑战性有机反应提供通用材料平台。
02 研究背景 光催化依靠温和条件驱动有机转化，是可持续化学合成的重要技术路径。光催化性能由两大核心要素决定。一是材料生成激子并且解离为载流子的能力。二是光生载流子输运到达催化活性位点的效率。给体‑受体结构是延长激子寿命、促进电荷分离的经典设计手段。但除光物理性质之外，传质过程同样会显著影响最终反应效率。传统均相光催化剂分子完全溶解在反应液，反应速率受分子随机碰撞限制。而传统多相光催化剂存在固‑液界面，会带来显著的电荷传递阻力。 共轭微孔聚合物 CMP 拥有骨架可裁剪的优势，既可以引入各类光活性单元，又能够构筑多孔结构。现有研究已经证明 CMP 凝胶可以作为准均相光催化体系。凝胶网络包裹溶剂，不存在明显相界面，同时具备均相反应传质好与多相催化剂可回收的双重优势。但该方向仍存在明显短板。可产生长寿命激子的空气稳定 n 型构筑单元数量稀少。多数粉末与凝胶态 CMP 激子寿命短、激子结合能高，电荷分离效率低下。如何同时兼顾可调控光物理性质、分级孔道、准均相反应环境，仍然是亟待解决的问题。
03 创新点及主要研究工作
合成新型 n 型 DTTO 电子受体构筑单元。以此与 HPB 给体单元聚合，制备给体‑受体型共轭微孔聚合物气凝胶 HPB‑DTTO‑AG。该气凝胶具备分级孔结构与良好机械弹性，可直接用作宏观自支撑光催化反应器。
实现超长寿命长程激子。聚合为气凝胶之后，激子寿命提升至约 31500 ps，激子扩散长度达到 506 nm，激子结合能降低至 38.7 meV。凝胶胶体颗粒内部激子可以得到充分利用，揭示材料物相会显著改变光激发态动力学行为。
建立准均相光催化模式。凝胶网络包裹反应物与溶剂，形成近似单反应相，消除固‑液界面电荷阻力，局部形成高浓度催化位点。同等条件下气凝胶催化性能显著优于同组分粉末样品。
实现多类型 C‑H 官能化普适光催化。可完成二氟甲基化、硫醚化、芳基化、胺化四类共 18 种 C‑H 官能化转化。能够实现克级放大制备，催化剂可以多次循环。尤其在有机多孔材料中罕见实现 C (sp³)‑H 芳基化、胺化反应。
图 1：准均相光催化用给体‑受体共轭微孔聚合物气凝胶的设计。对比均相、多相、该文准均相光催化体系，并展示 DTTO 单体、模型化合物以及 HPB‑DTTO‑G 凝胶的合成路线。
图 2：激子动力学与电荷分离性能研究。气凝胶相较单体 DTTO 拥有更长激子寿命、更大激子扩散长度、更低激子结合能，优于绝大多数已报道多孔光活性材料。
图 3：C‑H 二氟甲基化光催化性能。HPB‑DTTO‑AG 气凝胶性能优于粉末、小分子模型化合物，反应动力学更快，可循环并且实现克级产物合成。
图 4：多功能 C‑H 官能化光催化反应。该气凝胶对四类不同机理的 C‑H 官能化反应均表现优异，性能优于多种商用小分子均相光催化剂。
04 全文总结 该研究设计并制备 HPB‑DTTO‑AG 给体‑受体型共轭微孔聚合物气凝胶，建立准均相光催化策略。结合多种谱学表征、瞬态光谱与有机光催化评价，探究材料光物理特性与催化应用潜力，主要结论如下： 【1】通过 Knoevenagel 缩聚反应，将新型 n 型 DTTO 受体单元与 HPB 给体单元聚合，得到具备分级孔、高机械稳定性的共轭微孔聚合物气凝胶。气凝胶物相可以显著改变激发态性质。聚合后材料获得约 31500 ps 超长激子寿命，506 nm 长程激子扩散距离以及低至 38.7 meV 的激子结合能。 【2】凝胶网络包裹溶剂与反应物，构建准均相反应环境。消除固‑液界面电荷传递阻力，同时形成局部高浓度催化位点。相比化学组成完全一致的粉末样品，气凝胶体系拥有更快反应动力学与更高产物浓度，充分体现准均相体系的优势。 【3】HPB‑DTTO‑AG 气凝胶对四类不同机理的 C‑H 官能化反应具备良好普适性。可以完成 18 种底物的转化，实现克级放大制备，催化剂可稳定循环使用。该研究为准均相光催化提供材料范式，将可设计光物理骨架与分级孔传质优势结合，为挑战性有机光化学反应开发提供新思路。
05 文章来源
https://doi.org/10.1002/anie.202515924
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