陈彰斌1，颜渊巍1*，梁咏琪2，郑宇2，罗加加莫2，王梁宽2，姜艳3，汪婷2
株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007； 西华大学理学院功能高分子材料绿色制备与循环利用实验室，成都 610039； 四川省温江中学，成都 611130 第一作者： 陈彰斌（1987-），男，工程师，主要从事火灾安全高分子材料技术研究及产业化工作，chenzbs21@126.com 通讯作者： 颜渊巍（1988-），男，博士，正高级工程师，湖湘青年英才，湖南省荷尖人才，yanyw@csrzic.com DOI：10.19491/j.issn.1001-9278.2026.09.004 引用本文：陈彰斌,颜渊巍,梁咏琪等.纤维素毡/三聚氰胺甲醛树脂弹性气凝胶的常压干燥制备及性能研究[J].中国塑料,2026,40(09):20-26.
气凝胶是通过特殊干燥工艺将凝胶溶剂替换为空气形成的多孔材料，具有优异的保温性能，其性能受造孔方法调控，其中溶胶⁃凝胶法可形成更均匀细小的孔结构。在各类气凝胶中，二氧化硅气凝胶导热系数低但脆性大，聚合物气凝胶机械韧性更优，然其在成本、阻燃性等方面仍存在一定局限。与传统聚合物不同，三聚氰胺甲醛树脂气凝胶因其较高的氮含量展示出优异的本征阻燃性能。由于三聚氰胺甲醛树脂具有较高的交联程度，三聚氰胺甲醛树脂气凝胶脆性较大，且容易掉渣。如果直接将溶胶凝胶得到的三聚氰胺甲醛树脂水凝胶进行常压干燥或冷冻，会导致材料开裂，甚至导致材料结构坍塌。在三聚氰胺甲醛树脂预聚体中引入其他含有氨基或羟基官能团的聚合物（纤维素、壳聚糖及明胶等），通过后交联技术可以有效降低三聚氰胺甲醛树脂的交联密度。其可通过冰晶造孔法成功制备三聚氰胺甲醛树脂基气凝胶材料。但是，此类气凝胶往往展示出孔径>100 µm，导致保温性能不佳。目前，经过溶胶凝胶法制备得到的纯三聚氰胺甲醛树脂水凝胶只能通过超临界干燥制备得到。与冷冻干燥法和超临界法相比，常压干燥法因其对设备要求低、操作简单等优势，被认为是实现气凝胶产业化生产最理想的方式。然而，根据杨⁃拉普拉斯公式，要降低溶剂表面张力对骨架的负面影响，需要对所制备得到的水凝胶进行溶剂交换疏水、骨架增强、溶剂交换等复杂后处理，大大增加了制备过程的复杂程度。其中，大量有毒有机溶剂的消耗，导致生产成本增加，且不符合绿色可持续发展策略。因此，开发简单的常压干燥实现溶胶凝胶法制备三聚氰胺甲醛树脂气凝胶具有很大的挑战。
在笔者前期工作中，笔者成功发展了生物高分子模板协助原位聚合策略，降低了三聚氰胺甲醛树脂交联度，同时提升了树脂的韧性，成功实现了三聚氰胺甲醛树脂气凝胶的常压干燥制备，所制备的气凝胶展示出高强度、优异阻燃性能以及隔热性能等。但是所制得的水凝胶的骨架强度较低。该体系通过提高固含量来增强凝胶骨架，旨在抵抗常压干燥过程中的毛细管力。然而，这却致使所制备的气凝胶材料密度偏高，从而降低了其保温性能。目前，基于溶胶⁃凝胶法的二氧化硅气凝胶研究已取得显著进展。然而，该类气凝胶与三聚氰胺甲醛树脂气凝胶均面临力学性能差、易掉粉等问题。特别是在二氧化硅气凝胶的制备过程中，其湿凝胶骨架脆弱，在干燥阶段难以抵抗毛细管张力，导致最终产物发生结构粉化。为克服这一难题，现有研究通常通过引入玻璃纤维毡或石棉毡等增强体来强化湿凝胶骨架，从而成功制备出结构完整的二氧化硅复合气凝胶。受此启发，本文提出在三聚氰胺甲醛树脂（M）气凝胶中引入微米级纤维素毡（SF）进一步增强凝胶骨架强度，同时引入生物质柔性高分子模板剂（G）以赋予三聚氰胺甲醛树脂韧性，获得兼具刚性和韧性的三聚氰胺甲醛树脂复合物，降低气凝胶密度，并实现三聚氰胺甲醛树脂气凝胶常压干燥制备。研究凝胶固含量对气凝胶微观结构、力学性能及保温性能等的影响，并对阻燃性能、高温隔热性能等进行考察，以期获得综合性能优异的三聚氰胺甲醛树脂气凝胶。
样品制备 三聚氰胺甲醛树脂预聚体制备：将摩尔比为1∶3的三聚氰胺和37 %的甲醛溶液，以及一定量的去离子水置于三颈烧瓶中均匀搅拌，然后用5 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH至9~10。然后升温至85 ℃反应1.5 h，冷却后得到理论固含量为20 %的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液（MOH或M）。 气凝胶制备：气凝胶的配方如表1所示。首先，将纤维素毡裁剪成同硅胶中通模具等体积大小。称取一定质量的明胶（G），然后先置于去离子水中溶胀15 min，随后加热至60 ℃溶解得到明胶溶液。称取相应的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液放置于明胶溶液中，然后使用配制的5 mol/L的CH3COOH溶液调节混合溶液的pH至5。随后，立即将混合溶液倒入装有纤维素毡的模具中密封，并放置在85 ℃的烘箱中溶胶凝胶24 h，得到湿凝胶。最后将湿凝胶取出，直接放置于80 ℃的鼓风烘箱中干燥8 h，得到常压干燥纤维素毡/明胶⁃三聚氰胺甲醛树脂复合气凝胶，命名为SF⁃MnGm（k）。其中k是100 g溶液中羟甲基三聚氰胺和明胶的固含量，n和m是溶液中三聚氰胺甲醛树脂和明胶的质量比。 表1 纤维素毡/明胶⁃三聚氰胺甲醛树脂复合气凝胶具体配方 性能测试与结构表征 SEM微观形貌表征：利用YB 200E型SEM对SF M4G1（10 %）气凝胶开展微观形貌观测。选取气凝胶新鲜断裂断面，经喷金导电处理后固定在导电胶上，置于电镜样品仓中，观测样品内部孔隙、骨架微观结构，获取多倍率SEM照片。 力学性能测试：采用Instron 3366型电子万能材料试验机对SF MG复合气凝胶开展50 %最大应变下的100次加 卸载循环压缩测试。试样加工为规整柱体，保证受压端面平整，采集100次循环全过程的应力 应变曲线。每组设置3份平行试样，获取循环压缩应力等性能数据，剔除异常点后取平均值作为最终结果。 导热系数测试：采用HS DR 5导热系数分析仪表征不同固含量前驱液制备的复合气凝胶的导热性能。将复合气凝胶切割成符合仪器检测要求的块状试样，于室温条件下进行稳态法导热测试，每个固含量组别选取至少3块独立平行样品进行测试，剔除异常数据后计算平均导热系数。 热稳定性测试：采用热重分析仪（TGA550）对气凝胶样品的热稳定性能进行表征。测试前将样品充分干燥去除残留水分，精准称取5~8 mg气凝胶样品置于氧化铝坩埚中，以氮气为保护气氛，流量设置为50 mL/min。升温速率设置为10 ℃/min，测试温度区间为室温至800 ℃，实时记录样品质量随温度的变化规律，获得热重（TG）曲线。 高温火焰灼烧测试：为直观表征SF⁃M4G1（10%）复合气凝胶的耐高温阻燃性能，采用温度约1 400 ℃的丁烷火焰对样品进行持续明火灼烧测试。将复合气凝胶样品固定于垂直测试支架上，保证灼烧面受力均匀。将高温火焰垂直对准样品表面中心位置进行持续灼烧，全程观察并记录样品的燃烧状态、表面形貌变化等现象。 极限氧指数（LOI）测试：采用极限氧指数仪JF⁃3型对规整成型的复合气凝胶试样进行测试。将标准尺寸气凝胶试样垂直固定于测试燃烧筒内，以氮气与氧气混合气体为燃烧气氛，常温常压条件下逐步调节氧气体积浓度，持续通入混合气体30 s后采用点火器顶端点燃试样上端，观察试样燃烧状态。 UL 94垂直燃烧测试：采用垂直燃烧测试仪（CZF⁃4）开展垂直燃烧等级测试。将干燥后的标准条状气凝胶试样垂直悬挂于测试支架上，调整点火枪火焰高度与点火距离，对试样下端持续点火10 s后移开火焰，分别记录试样的有焰燃烧时间、无焰阴燃时间，观察试样是否产生滴落物、滴落物是否引燃底部脱脂棉以及试样燃烧碳化状态。 锥形量热（CONE）分析：采用锥形量热仪（FTT0007）精准表征复合气凝胶的动态燃烧特性。设定常规热辐射功率为50 kW/m²，将气凝胶试样水平放置于测试样品台，底部铺设隔热垫层，测试过程中实时采集并记录样品的点燃时间、热释放速率、总热释放量、烟释放速率、总烟释放量等核心参数。 结果与讨论 2.1 气凝胶的制备及结构表征 如图1所示，本文采用柔性生物质明胶和微米级纤维素毡作为骨架增强的模板，原位聚合三聚氰胺甲醛树脂，有望在保持材料低密度的同时，实现三聚氰胺甲醛树脂复合气凝胶的常压干燥，并赋予材料优异的综合性能。根据前期工作，明胶作为模板剂时，其与三聚氰胺甲醛树脂预聚体的质量比为1∶4时，获得的气凝胶综合性能较好。因此，本文同样采用明胶和三聚氰胺甲醛树脂预聚体的质量比为1∶4。如图1所示，以纤维素毡和明胶分子同时作为模板，三聚氰胺甲醛树脂高反应活性的羟基可以与以上两种生物质的羟基及明胶的氨基发生交联反应，固化完成后形成双重互穿网络，并赋予了复合凝胶优异的强度和韧性。未含纤维素毡的气凝胶只能增加前驱液固含量，以提升凝胶的强度抵抗毛细管张力，最终导致材料的密度高达212.2 mg/cm3。添加纤维素毡大大提升凝胶强度，使得在低固含量情况下，凝胶仍然能抵抗毛细管张力，最终制备得到的气凝胶的密度降低至109.1 mg/cm3。在本工作中，不需要额外的改性处理和有机溶剂置换过程，设计的独特双重互穿网络可以抵抗材料干燥过程中水产生的毛细管张力作用，使得三聚氰胺甲醛树脂气凝胶可以直接通过鼓风干燥获得。该方法具有简单、绿色、无污染等优点，展现出较强的应用前景。 图1 复合气凝胶制备的（a）化学反应过程及（b）制备过程 采用电子显微镜对气凝胶的微观结构进行表征，其结果如图2所示。纯纤维素的直径为15 µm左右。SF⁃M4G1（10 %）气凝胶展示出独特的双网络结构，纤维素间聚集了均匀的“珍珠链”式的三聚氰胺甲醛树脂⁃明胶凝胶骨架，其孔径<10 µm，远远小于纤维素毡的孔径，这也预示在纤维素毡原位引入气凝胶结构有望进一步降低纤维素毡的导热系数。此外，从元素扫描结果得知，纤维素表面均匀分布着氮元素，这是由于纤维表面均匀包裹了三聚氰胺甲醛树脂，表明纤维素毡与三聚氰胺甲醛树脂的相容性较好。 图2 （a）纤维素毡和（b）SF⁃M4G1（10 %）的微观形貌图和元素分布图 2.2 力学性能及保温性能 力学性能和保温性能是保温材料的重要指标。研究了不同明胶/MOH前驱液固含量及明胶和MOH质量比对复合气凝胶的力学性能的影响，其测试结果如图3所示。复合气凝胶展示出回弹性，图3（a）~（c）是SF⁃MG复合气凝胶在50 %的应变下压缩循环100次后的应力⁃应变曲线图。随着前驱液的固含量的逐渐增大，复合气凝胶在50 %形变下的最大应力也逐渐增大。其中，SF⁃M4G1（8 %）、SF⁃M4G1（10 %）和SF⁃M4G1（12 %）复合气凝胶在50 %形变下最大应力分别为0.9、0.8、1.0 MPa，展示出较高的强度。这主要是因为固含量越大，气凝胶的密度越大，微观结构越致密，气凝胶骨架越粗，导致气凝胶发生相同形变时所需要的应力越大。形变回复率是指材料在受力后能够恢复原状的能力，即应力为零所对应的最大应变值。随着前驱液固含量的增加，SF⁃MG复合气凝胶在压缩循环100次后的形变回复率升高，SF⁃MG（10 %）复合气凝胶在经过50 %应变下的压缩100次循环后，展示出38 %的塑性形变。其主要原因是当复合气凝胶被压缩时，互穿网络气凝胶骨架具有良好的柔性和强度，当压力被释放时，SF⁃MG复合气凝胶又恢复到原来的形状，展现出回弹性能。 图3 （a）SF⁃M4G1（8 %）、（b）SF⁃M4G1（10 %）以及（c）SF⁃M4G1（12 %）复合气凝胶的应力⁃应变曲线 导热系数是建筑保温材料的一个重要指标，不同固含量前驱液制备的复合气凝胶的导热系数如图4所示。其中，纯的纤维素毡展示出较高的导热系数，其为51.1 mW/（m·K），这主要是因为纤维素间较大的空隙，导致热量在气相中的传导较为通畅。当原位引入气凝胶骨架后，复合材料的导热系数随着前驱体的固含量先增加后降低。这主要是由于低固含量的前驱体不能有效地在纤维空隙形成连续的气凝胶网络骨架，虽然可以一定程度抑制热量的气相传导，但此时复合材料的密度相对于纤维毡有所增加，固相导热更为流畅，进而使得导热系数有所增加。随着前驱体固含量增加，连续致密的气凝胶骨架形成，独特的珍珠链式微观结构可以有效增加复合材料固相热阻，此外更小的孔径可以有效降低气相导热系数。以上对保温性能的贡献甚至弥补了密度增大对保温性能的负面影响，使得复合材料的导热系数降低。其中，未添加SF的气凝胶M4G1导热系数为48.8 mW/（m·K）；添加SF可以进一步降低导热系数，其中SF⁃M4G1（10 %）的导热系数最低，为48.6 mW/（m·K）。 图4 材料的导热系数 2.3 热稳定性及阻燃性能 首先，采用TGA对气凝胶在氮气氛围中热稳定性能进行表征，相关数据如表2所示。纤维素的初始温度较低，仅为53.7 ℃，导致复合材料的初始分解温度对比明胶和MOH均有所降低。MOH的最大热失重速度较大，为3.4 %/℃。相比而言，复合气凝胶的最大热失重速度均有所降低，为0.5~0.6 %/℃。此外，700 ℃下SF⁃M4G1（10 %）气凝胶的残余质量为17.9 %，高于MOH（15.2 %）。这些结果表明，三聚氰胺甲醛树脂较高的交联度可以有效提升热稳定性能，此外，三聚氰胺甲醛树脂和生物质间的相互作用不仅可以提升残余质量，还可以降低最大热失重速度。 表2 样品的热稳定性能 首先，为了直观地表征SF⁃M4G1（10 %）复合气凝胶的阻燃性能，采用约1 400 ℃的丁烷火焰对其进行持续灼烧测试，结果如图5所示。纤维素毡在30 s时已经完全燃尽，表明其高度易燃性。SF⁃M4G1（10 %）复合气凝胶样品在丁烷火焰持续灼烧下，表面生成炭层，阻止了火焰进一步蔓延，样品直到60 s后才被烧穿，移开火焰后样品不能被点燃，也没有阴燃现象，表明SF⁃M4G1（10 %）复合气凝胶具有优异的阻燃性能。 图5 丁烷火焰灼烧样品的数码照片 进一步，采用极限氧指数、UL 94及锥形量热测试详细表征复合气凝胶的阻燃性能和燃烧性能。纯纤维素毡的LOI值仅为18 %，原位引入三聚氰胺甲醛树脂气凝胶后，SF⁃M4G1（10 %）气凝胶的LOI提升至34%，证明该复合气凝胶是一种难燃物质。图6是纯纤维素毡和SF⁃M4G1（10 %）气凝胶的UL 94结果。纯纤维素毡极易燃烧，一旦接触火焰，火焰迅速蔓延，样品燃烧殆尽，为UL 94无级别（NR）。SF⁃M4G1（10 %）接触后，表面形成炭层，进一步阻止了火焰蔓延，样品无法点燃，离火后无阴燃等现象，焦炭层小于5 cm，为UL 94最高级V⁃0级。 图6（a） 纤维素毡和（b）SF⁃M4G1（10 %）复合气凝胶的垂直燃烧测试过程中的数码照片 采用热辐射功率为50 kW/m2的锥形量热仪对SF⁃MG气凝胶的燃烧行为进行研究，并与传统保温材料进行对比，其结果如图7和表3所示。与传统保温材料相比，SF⁃M4G1（10 %）气凝胶展示出更低的热释放和烟释放，证明其具有更高的火安全性。首先，与SF⁃M4G1（10 %）相比，M4G1（18 %）气凝胶具有更高的密度（212.2 mg/cm³）。这归因于其更高的固含量，使得同等测试体积下的样品质量更大。更大的质量致使材料在锥形量热测试中表现出更长的点燃时间（TTI，80 s）与更高的峰值热释放速率（184.7 kW/m2）。传统保温材料的原料主要来源于石油，其均展示出易燃性，燃烧过程伴随大量的烟和热的释放，例如聚氨酯硬泡（RPUF）及膨胀聚乙烯泡沫（EPS）。其中，RPUF和EPS的峰值热释放速率分别为170.8 kW/m2及602.2 kW/m2，而其烟释放分别为8.6 m2和19.4 m2。SF⁃M4G1（10 %）复合气凝胶的峰值热释放仅为83.6 kW/m2，而总烟释放量低至约4.1 m2。燃烧增长速率指数（FIGRA）是指试样燃烧的热释放速率（pHRR）值与其对应时间（TTPHRR）的比值，其值越小代表火灾蔓延速度越慢。如表3所示，与传统保温材料相比，SF⁃M4G1（10 %）复合气凝胶的FIGRA低至5.6 W/s，表明火灾发生时有更长的时间可用于人员逃生，进一步表明其高火灾安全性能。综合以往研究，SF⁃M4G1（10 %）的优异阻燃性能主要源于三聚氰胺甲醛树脂较高的氮含量，其在高温下可释放大量不可燃性氨气，可以有效稀释材料分解释放的可燃气体以及材料表面的氧气浓度，进而赋予材料优异的阻燃性能。 图7 SF⁃M4G1（10 %）复合气凝胶与传统保温材料的（a）总热释放和（b）总烟释放量 表3 SF⁃M4G1（10 %）复合气凝胶与传统保温材料的锥形量热数据 结论 （１）通过同时在三聚氰胺甲醛树脂中引入微米级纤维素毡和明胶分子，可以有效提升树脂的韧性和强度，进而在低固含量下实现常压干燥制备，降低材料密度；引入纤维素毡后，气凝胶［SF⁃M4G1（10 %）］的密度由212.2 mg/cm3降低至109.1 mg/cm3。复合气凝胶展示出致密的双网络互穿结构，且纤维素和三聚氰胺甲醛树脂相容性良好。 （２）SF⁃M4G1（10 %）复合气凝胶展示出回弹性能，此外三聚氰胺甲醛树脂的引入可以有效降低纤维素毡的导热系数至48.6 mW/（m·K）。 （3）由于三聚氰胺甲醛树脂在高温下可以分解释放不可燃性气体氨气，其赋予了SF⁃M4G1（10 %）优异阻燃性能。其极限氧指数高达34 %，达到垂直燃烧UL 94 V⁃0级别。此外，与传统保温材料相比，SF⁃M4G1（10 %）展示出更低的峰值热释放和总烟释放，峰值热释放为83.6 kW/m2，而总烟释放量低至约4.1 m2，进一步证明其优异的阻燃性能。
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