极端工况下的热绝缘材料需要同时具备优异热稳定性与隔热能力，保障航天、军工、高温工业装备的系统功能与运行安全。陶瓷气凝胶是该领域极具潜力候选材料，但高温下晶粒长大效应会造成结构劣化、隔热性能衰减，甚至引发灾难性失效。
作者团队报道 Y₆Zr₁O₁₁纤维气凝胶，利用锆元素在氧化钇‑氧化锆晶界发生的特殊晶界偏析行为，抑制晶界迁移，实现细晶强化。该气凝胶采用气流辅助离心纺丝工艺制备，晶粒尺寸仅 172 nm；空气中 1500 ℃煅烧体积收缩小于 3%，近红外反射率高达 98.12%；密度 50 mg・cm⁻³ 条件下，1000 ℃热导率仅 89 mW・m⁻¹・K⁻¹。
该工作建立陶瓷气凝胶材料设计中的晶界偏析设计思路，推动该类气凝胶低成本规模化实用化，可用于极端环境可靠热防护。
陶瓷气凝胶凭借轻质、高热稳定性、超低热导率优势，是航天军工高温隔热的核心候选材料。现有纤维基陶瓷气凝胶长期受制于高温晶粒粗化，引发纤维断裂、体积大幅收缩甚至结构坍塌，热稳定性成为限制工程应用的核心瓶颈。
目前主流改性手段集中于晶粒内部熵工程、晶相调控，针对晶界本身的调控策略研究较少。晶界作为高温下原子扩散、晶界迁移的关键位点，若实现可控溶质偏析，有望从根源抑制晶粒长大。
本文作者团队开发气流辅助离心纺丝制备 Y₆Zr₁O₁₁纤维气凝胶，实现锆元素选择性晶界偏析，获得细晶强化效应，同时兼具高红外反射与低高温热导率📖。
摘要📝
极端条件下的热绝缘，要求材料具备高的热稳定性与隔热性能，以此保障航天、军工以及高温工业领域关键系统的功能与安全。陶瓷气凝胶是目前最具吸引力的候选材料，但是受高温晶粒长大效应影响，依旧存在结构稳定性不足、隔热性能劣化问题，可能引发灾难性失效。
在此，作者团队报道 Y₆Zr₁O₁₁纤维气凝胶中一种特殊的晶界偏析现象：锆元素在氧化钇‑氧化锆晶界处发生偏析，抑制晶界迁移，实现细晶强化。
该气凝胶采用气流辅助离心纺丝方法制备，晶粒尺寸仅为 172 nm；空气中 1500 ℃条件下体积收缩小于 3%；密度 50 mg・cm⁻³ 时，近红外反射率高达 98.12%，1000 ℃下热导率仅 89 mW・m⁻¹・K⁻¹。
该工作不仅建立一套陶瓷气凝胶材料设计中的晶界偏析设计思路，同时推动该类气凝胶面向极端条件可靠热绝缘的规模化、低成本实际应用。
引言🔍
陶瓷气凝胶以轻质、高热稳定性、超低热导率（κ）等优异性能著称，已经成为航天、军工、高温工业领域极端条件下隔热防护最具吸引力的材料体系。
为克服陶瓷气凝胶本征脆性，研究人员对构筑基元开展定向结构工程设；由一维陶瓷纤维无规缠结构建得到的纤维气凝胶，在压缩性、弯曲性、可拉伸性、可扭转性方面力学性能得到提升。
但是，该类陶瓷气凝胶在高温条件下显著的晶粒长大行为，依旧会造成严重的纤维断裂，伴随大幅体积收缩甚至结构坍塌，进而造成隔热性能劣化，引发严重热失控。因此，热稳定性已经成为纤维陶瓷气凝胶走向极端工况实际应用的关键阻碍。
为抑制纤维陶瓷气凝胶内部晶粒长大行为，已经发展出熵工程、晶体 / 物相设计等若干策略。
对于熵工程，有文献报道中熵 (Ti₀.₄₂Zr₀.₄₂Y₀.₀₈Si₀.₀₈) O₂.₀₈材料，依靠晶格畸变带来的高晶界能以及迟缓扩散效应，能够在 1400 ℃维持小晶粒尺寸。
有研究设计单相高熵 (La₁/₄Sm₁/₄Gd₁/₄Y₁/₄)₂Zr₂O₇纤维气凝胶，依托高熵效应带来进一步增大的晶格畸变与迟缓扩散，在 1400 ℃长时间煅烧过程维持高结构稳定性。 也报道过高熵 (Zr₀.₂Hf₀.₂Ti₀.₂Gd₀.₂Y₀.₂) O₂‑δ 纤维膜，在 1200 ℃热处理 50 h、1400 ℃热处理 180 s 之后依旧具备良好柔韧性与强度。
在晶体 / 物相设计方向，有研究报道亚晶质氧化锆纳米纤维气凝胶，晶体对非晶相的钉扎效应，使其在喷灯火焰（约 1300 ℃）条件下承受 50% 压缩应变，保持优异热‑力学性能。
开发出纳米晶粒‑玻璃双相莫来石纤维海绵，陶瓷晶粒嵌于非晶壳层中，在 1500 ℃以下温度具备温度无关的超弹性。
设计多相 Al₂O₃/ZrO₂/Y₂O₃复合材料，引入限域效应，使所得纳米纤维膜在 1400 ℃同时具备高柔韧性与可压缩性。
但是，上述策略大多聚焦晶粒内部的结构稳定化；晶界作为提升陶瓷气凝胶热稳定性的另一关键因素，由于其结构构型更加复杂、调控手段难度更高，受到的关注较少。这就造成材料在高于 1200 ℃时晶粒缓慢长大，在≥1500 ℃高温下晶粒快速粗化。
陶瓷气凝胶依靠对热传导与热对流的强抑制效应，在室温下通常表现出超级隔热性能，热导率≤26 mW・m⁻¹・K⁻¹。但是根据斯特藩‑玻尔兹曼定律，热辐射随温度三次方增长，在温度高于 500 ℃之后成为传热过程主导因素。
因此面向极端工况实际应用的陶瓷气凝胶设计，必须考虑如何抑制高温热辐射，例如引入红外吸收或者红外反射机制。
碳基气凝胶，包括石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶，具备优异红外吸收能力，但是抗氧化能力差，大多只能在真空或者空气中低于 600 ℃条件下使用。
陶瓷气凝胶，尤其是氧化物陶瓷气凝胶，在空气中可以承受更高工作温度，通常采用红外反射机制。例如 Y₂O₃与 TiO₂具备很高红外反射能力，红外反射率分别可达 83%、89.9%。稀土锆酸盐，如 La₂Zr₂O₇、Y₂Zr₂O₇，反射率甚至可以分别达到 93.2%、96.34%。
如此高的红外反射赋予该类陶瓷优异高温隔热潜力。但是 TiO₂高温下容易发生软化，带来巨大体积收缩；而 Y₂O₃与稀土锆酸盐普遍面临严重的晶粒长大问题。
因此，在陶瓷气凝胶当中同时协同提升热稳定性与隔热性能，实现极端条件下可靠热绝缘，依旧具备很大挑战性。
在此工作当中，作者团队报道一种借助低成本、可规模化的气流辅助离心纺丝工艺制备得到的氧化钇‑氧化锆纤维气凝胶，材料内部存在特殊晶界偏析行为，可以同时提升高温热稳定性与隔热性能。
得益于锆元素在氧化钇‑氧化锆晶界处显著的偏析效应，Y₆Zr₁O₁₁气凝胶实现细晶强化，具备高热稳定性：晶粒尺寸 172 nm，空气中 1500 ℃体积收缩小于 3%；近红外反射率高达 98.12%；密度 50 mg・cm⁻³ 条件下，1000 ℃热导率仅 89 mW・m⁻¹・K⁻¹，是面向极端工况隔热的可靠候选材料。
结果与分析📊
设计与制备🧪
虽然已有文献报道钇稳定氧化锆（YSZ）中钇元素发生晶界偏析现象，但是其对晶界迁移、晶粒长大的抑制效果尚不充分，造成 YSZ 纤维气凝胶在 1200 ℃以下高温条件热稳定性依旧偏低。
同时考虑 Y₂O₃以及稀土锆酸盐的高红外反射特性，作者团队选取氧化钇‑氧化锆材料体系，研究晶界偏析对于热稳定性提升，以及红外反射对极端条件隔热性能的增益效果。
为系统研究钇‑锆摩尔比（10:1 至 1:1）的氧化钇‑氧化锆气凝胶，作者团队开发可规模化、低成本的气流辅助离心纺丝工艺。
图1：陶瓷气凝胶的设计与制备工艺
a：气流辅助离心纺丝方法和气凝胶制备流程示意图。
阶段 Ⅰ：前驱体纺丝，将含有 PAY（聚乙酰丙酮‑钇）、PAZ（聚乙酰丙酮‑锆）以及 PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的前驱体溶液加载至纺丝盘。
阶段 Ⅱ：气流辅助气凝胶成型，中间灰色圆柱部件代表转速约 10000 rpm 的高速旋转纺丝盘。
阶段 Ⅲ：对初生纺丝气凝胶进行高温煅烧，得到最终的纤维状陶瓷气凝胶块体。
b：放置于花朵上的气凝胶样品光学照片，以及其微观结构的扫描电镜图像。
(图片引自《Nat. Commun.》官网）
离心纺丝是一种经典纤维制备技术，聚合物或者无机前驱体溶液在离心力作用下被纺出并固化。该方法安全简便、产能高，适合纤维的低成本大规模制备。
但是传统离心纺丝通常得到环形线圈或者致密薄膜（官网补充图 1a），无法直接用来制备三维纤维气凝胶。为此，作者团队引入垂直气流调控离心效应，用于气凝胶组装。
具体来说，薄壁圆柱形纺丝盘上设置 4 个向内弯曲的对称凹槽（官网补充图 2）。设备高速旋转，转速约 10000 rpm；前驱体溶液持续供给至旋转纺丝盘，在离心力作用下从喷孔喷出；凹槽产生速度 8 m・s⁻¹ 的强喷射气流（官网补充图 3）。
随后，在离心拉伸与近场喷射气流的共同作用下，刚喷出的前驱体被充分拉伸、干燥，形成连续纤维。这些纤维在远场气流湍流场作用下无规缠结，逐层组装，得到蓬松三维层状纤维气凝胶（官网补充图 1b）。
最后，气凝胶在 1000 ℃退火，除去有机物与溶剂，完成陶瓷晶化。得益于近场喷射气流以及远场湍流场，纺丝得到的纤维可以组装成为低密度（30‑50 mg・cm⁻³）气凝胶结构（图1.b，官网补充图 4）。
特别地，陶瓷纤维在每一层内部无规交织，相邻层进一步依靠表面缠结纤维互相连接（官网补充图 5），形成均匀层状纤维网络。另外，制备得到的气凝胶可以很方便裁剪为方形、圆形、六边形等多种形状，便于实际应用（官网补充图 6）。
晶界偏析行为🔬
作者团队研究氧化钇‑氧化锆气凝胶内部晶界偏析行为。有趣的是，随着钇‑锆摩尔比由 1:0 提升至 6:1，观察到锆元素在晶界处偏析程度异常上升（官网补充图 7a,b）。
当摩尔比继续由 5:1 提升至 1:1，氧化钇‑氧化锆陶瓷开始发生物相转变（官网补充图 7c、图 8）。
因此按照名义化学组成（钇‑锆摩尔比）命名的 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶，表现出最优的锆晶界偏析效果。
上述实验现象表明，锆元素晶界偏析发生在特定钇‑锆摩尔比区间（10:1‑6:1），并且在 6:1 条件下达到最大值。锆含量继续升高，晶粒物相主要由立方相 Y₂O₃向缺陷萤石结构 Y₂Zr₂O₇发生转变。
图2：Y₆Zr₁O₁₁气凝胶的晶界偏析行为
a：多晶形貌的明场透射电镜图像。（插图）对应的选区电子衍射花样。
b：Y₆Zr₁O₁₁晶粒内部的原子分辨率高角环形暗场‑扫描透射电镜图像以及对应的能谱面分布图。
c：晶界处的高分辨高角环形暗场‑扫描透射电镜图像与成分分布，插图内标尺均为 5 nm。图中灰色阴影区域代表晶粒内部区域。
d：Y₆Zr₁O₁₁的混合蒙特卡洛‑分子动力学（MCMD）模拟过程示意图。快照为初始原子构型；下方三张图分别展示模拟过程中初始状态、中间阶段、最终状态下，沿 x 方向（垂直晶界）的锆元素占比 (fZr) 分布曲线。蓝色阴影区域对应晶界核心区域。
e：不同钇‑锆摩尔比体系的 MCMD 模拟结果。Y₆Zr₁O₁₁表现出最显著的锆偏析效应，同时具备最低偏析能。符号代表每种组分在 MCMD 模拟轨迹最后 1 ns 统计得到的平均值与标准偏差。橙色阴影条带标记 Y₆Zr₁O₁₁的组分。
(图片引自《Nat. Commun.》官网）
1000 ℃退火后的 Y₆Zr₁O₁₁样品保持 C 型立方 Y₂O₃结构，平均晶粒尺寸 14.62 nm（图2.a，官网补充图 9、10）。
经过 1500 ℃退火之后，高角环形暗场‑扫描透射电镜 HAADF‑STEM 与能谱 EDS 结果显示，Y、Zr 元素信号原子尺度完全共存，并且与氧高度共定位；晶粒内部无物相分相或者局部元素富集，证明 Zr⁴⁺离子以取代方式固溶进入 Y₂O₃晶格基体区域（图2.b）。
与之对照，在晶界位置清晰检测到显著的锆富集，形成厚度约 5 nm 的富锆晶界，钇浓度轻微下降。K 边线扫描分析表明，晶界处锆信号比晶粒内部高出约 20%，钇‑锆摩尔比约 6:1，证实晶界偏析现象的存在（图2.c，官网补充图 12）。
Y₆Zr₁O₁₁体系中 Zr 原子显著的晶界偏析行为，来源于热力学驱动力与动力学稳定化机制的协同作用。
晶界具备原子无序、界面能高等特征，是溶质原子能量上有利的吸附位点。由于 Zr⁴⁺(0.92 Å) 与 Y³⁺(1.16 Å) 离子半径、电荷不匹配，锆原子相比晶格内部位点，在晶界位点具备显著能量偏好。
因此作者团队开展密度泛函理论 DFT 计算，研究不同距离晶界位置的 Zr 原子偏析能 Eseg（官网补充图 13）。
计算结果表明，锆发生晶界偏析在能量上有利，有助于晶界稳定。
考虑 DFT 本身尺寸与时间尺度限制，作者团队进一步采用基于通用神经演化势 NEP 的混合蒙特卡洛‑分子动力学 MCMD 模拟，在更贴近实际的晶界构型下捕捉偏析过程。
图 2d 展示 MCMD 模拟过程当中 Y₆Zr₁O₁₁内部锆元素占比 fZr 随模拟演化的变化，锆原子表现出明确向晶界偏析趋势。
在全部研究组分当中，Y₆Zr₁O₁₁表现出最强偏析趋势，晶界与基体区域锆占比差值最大，与实验观测高度吻合（图2.e，官网补充图 14、15）。
此外，偏析构型与均相构型之间能量差 ΔE 在 Y₆Zr₁O₁₁体系达到最优，说明锆偏析在该组分下带来最大的能量稳定效果，为晶界稳定提供最强热力学驱动力。
因此 Y₆Zr₁O₁₁对应最优钇‑锆摩尔比 (Y:Zr=6:1)，在实现最大锆偏析的同时避免物相转变。
和传统表面能驱动的颗粒聚并效应不同，该气凝胶当中的晶界偏析行为首先赋予晶界有利迁移模式，抑制晶粒长大。
此外，最优 6:1 钇‑锆摩尔比带来最大偏析效应，强化 Cahn 杂质拖拽效应与 Zener 钉扎效应，进一步抑制晶界迁移（官网补充图 16）。
该钇‑锆比例同时也是物相转变的转折点；物相转变会大幅加剧晶粒长大，抵消偏析带来的稳定化效果。
因此，Y₆Zr₁O₁₁综合结构、组分、热力学优化，可以有效抑制晶界迁移，带来潜在的高热稳定性。
材料表征📊
为研究该特殊晶界偏析行为对陶瓷气凝胶热稳定性的影响，作者团队系统对比不同钇‑锆摩尔比陶瓷纤维在空气中 1500 ℃煅烧 2 h 后的晶粒尺寸（图3.a-c，官网补充图 17、18）。
图3：陶瓷气凝胶的材料表征
a、c：不同钇‑锆摩尔比陶瓷纤维经 1500 ℃退火 2 h 后的晶粒尺寸对比分析，插图中标尺 400 nm。
b：不同温度烧结得到的 Y₂O₃与 Y₆Zr₁O₁₁的 X 射线衍射结果。虚线代表纯 Y₂O₃的 (222) 衍射峰位置，用于对比 Y₆Zr₁O₁₁固溶体的衍射峰偏移。
d：里特沃尔德精修结果，展示 Y₆Zr₁O₁₁随温度变化的晶格常数以及 Y₆Zr₁O₁₁中锆原子占位。
e：Y₂O₃与 Y₆Zr₁O₁₁的拉曼光谱结果。
f：Y₆Zr₁O₁₁的热重‑差示扫描量热测试结果。DTG 代表微分热重曲线，箭头指示吸热事件。
(图片引自《Nat. Commun.》官网）
Y₆Zr₁O₁₁气凝胶表现出最小晶粒尺寸，仅 172 nm；钇‑锆摩尔比发生任何偏离，都会造成晶粒尺寸增大。例如无偏析的 Y₂O₃约 419 nm，发生物相转变的 Y₂Zr₂O₇约 288 nm。
对比其他钇‑锆组分较弱的晶界偏析行为（官网补充图 7a），Y₆Zr₁O₁₁气凝胶内部显著的锆偏析，可以形成更加稳定的晶界结构，产生更有效的钉扎效应，最终在高温条件下实现最大程度细晶强化。
虽然温度高于 1500 ℃晶粒长大依旧会加剧（官网补充图 19、20），但是 Y₆Zr₁O₁₁纤维相比其他对比样品依旧维持更小平均晶粒尺寸，证实晶界偏析抑制高温晶粒长大的有效性。
作者团队进一步采用 X 射线光电子能谱 XPS、X 射线衍射 XRD、拉曼光谱、热重‑差示扫描量热 TG‑DSC，研究 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶化学组成与材料稳定性。
XPS 谱确认目标元素组成，没有检测到可观测杂质（官网补充图 21）。
XRD 图谱显示高度结晶的立方 Y₂O₃物相，无物相转变（图3.b）。
由于锆的引入，衍射峰相比纯 Y₂O₃向更高 2θ 角度轻微偏移，证明 Zr⁴⁺离子取代固溶进入 Y₂O₃晶格，形成 Y₆Zr₁O₁₁晶粒。
值得注意，随着退火温度升高，衍射峰逐步偏移，精修得到的晶格参数持续下降。该峰偏移来源于单相固溶体的逐步晶化。
并且在 1000 ℃至 1500 ℃升温过程，Zr⁴⁺扩散动力学进一步增强，触发锆从富锆晶界反向固溶进入 Y₆Zr₁O₁₁晶粒内部；晶粒晶格参数由 10.57 Å 下降至 10.55 Å（图3.d，官网补充图 22、附表 1），为晶界偏析抑制陶瓷气凝胶晶粒长大提供实验证据。
拉曼光谱证明，在全部退火温度条件下 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶均保持单相固溶体（图3.e）。特征 Fg+Ag 模式在 378 cm⁻¹ 附近的宽峰，来源于 Zr⁴⁺固溶进入立方 Y₂O₃晶体。
TG‑DSC 分析显示，温度升高至 1500 ℃，无吸热、放热峰，也无质量变化（图3.f）。以上结果共同证实 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶在极端条件下具备高材料稳定性。
力学与热学性能⚙️
单根陶瓷纤维的性能对气凝胶宏观性能起到决定性作用，作者团队首先研究室温下单根 Y₆Zr₁O₁₁纤维力学性能。 得益于晶界偏析带来的细晶强化效应，1000 ℃退火后的纤维截面致密完整，表面光滑无缺陷（官网补充图 11、17）。单轴拉伸条件下，纤维断裂强度最高可达 1.53 GPa，断裂应变 8%（官网补充图 23）。圆形弯曲测试下纤维同样具备良好可弯曲能力（官网补充图 24），为构筑整体气凝胶块体提供高可靠构筑基元。
作者团队采用万能力学测试系统测试 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶压缩、拉伸、弯曲性能。 压缩测试中，气凝胶高度由 2.0 cm 压缩至 0.4 cm，撤去压力之后完全恢复原始形态，实现 80% 大压缩应变（图4.a，官网补充图 25、视频 S1）。
图4：Y₆Zr₁O₁₁气凝胶的力学与热学性能
a：Y₆Zr₁O₁₁气凝胶最大应变量 80% 的压缩应力‑应变曲线。
b：拉伸应力‑应变曲线。（插图）拉伸测试的光学实拍照片。
c：360° 循环扭转测试。d 经 1500 ℃煅烧 2 h 后单根纤维的拉伸测试。
e：1500 ℃下 24 h 长期热稳定性测试。（插图）气凝胶的光学照片。f 100 次剧烈热冲击循环前后的应力‑应变曲线。（插图）单次热冲击循环过程红外图像。
g：丁烷喷灯双侧火焰灼烧条件下，气凝胶承受 80% 压缩应变的光学照片（左）与红外图像（右）。
h：丁烷喷灯双侧火焰灼烧条件下，气凝胶单轴拉伸状态光学照片，插图内标尺 5 mm。
(图片引自《Nat. Commun.》官网）
得益于组装良好的层状纤维结构，压缩过程没有观测到横向膨胀或者收缩，表现出近零泊松比行为。该变形模式可以避免气凝胶网络内部应力集中与应变失配，实现高抗疲劳性能。
因此，即使 50% 应变下完成 500 次压缩循环，气凝胶依旧保持完全可恢复性，应力衰减仅 2.6%，能量损失系数维持在 0.417‑0.432 几乎不变（官网补充图 26、27）。
拉伸测试条件下，Y₆Zr₁O₁₁气凝胶可以承受接近 23.5% 线性拉伸应变，之后继续发生非线性拉伸直至 60% 应变（图4.b，视频 S2）。该高拉伸延展性来源于陶瓷纤维高抗断裂能力以及组装良好的层状网络。
采用两点屈曲法开展纤维气凝胶弯曲测试，结果表明气凝胶弯曲应变最高可达 90%，无明显结构断裂（官网补充图 28、视频 S3）。
作者团队采用 360 ° 循环扭转装置评价气凝胶可扭转性能。10 次循环之后扭转应力趋于稳态，残余应力比稳定在约 60%（图4.c，官网补充图 29、视频 S4）。
接下来作者团队研究 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶热稳定性（图4.d‑h）。
经过 1500 ℃煅烧 2 h，得益于晶界偏析触发的细晶效应，Y₆Zr₁O₁₁纤维平均晶粒尺寸仅约 172 nm，同时依旧维持接近 1 GPa 的断裂强度与 4.5% 断裂应变；该性能高于 Y₈Zr₁O₁₄、Y₄Zr₁O₈等中间组分，约为无偏析 Y₂O₃以及发生物相转变 Y₂Zr₂O₇样品的两倍（图4.d）。
作者团队评价 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶在空气中 1500 ℃长时间高温暴露后的热稳定性。得益于细晶效应，24 h 处理之后体积收缩仅 2.37%；中间组分样品收缩 10‑15%；而无偏析 Y₂O₃、发生物相转变 Y₂Zr₂O₇气凝胶体积收缩超过 50%（图4.e，官网补充图 30）。
另外搭建气动装置，开展 1000 ℃‑25 ℃之间快速热冲击测试（补充图 31、32）。经过 100 次热冲击循环，气凝胶维持原始形貌，强度衰减可以忽略（＜1%），证明对温度剧烈波动具备高耐受性（图4.f，视频 S5）。
此外，双侧丁烷火焰烧蚀（约 1300 ℃）条件下，气凝胶可以承受 80% 压缩应变并且完全恢复（图4.g，官网补充图 33、视频 S6）。相同烧蚀条件下，气凝胶同时可以承受超过 20% 近线性拉伸应变（图4.h，官网补充图 34、视频 S7）。‑196 ℃液氮浸泡测试同样证实气凝胶稳定的压缩可恢复能力（官网补充图 35，视频 S8），在很宽温度区间具备可靠热‑力学性能。
高温超级隔热性能🔥
基于优异力学柔性与热稳定性，作者团队进一步评价 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶隔热性能。
空气环境下，室温至高温区间传热包含固体‑空气传导、空气对流以及热辐射。已有研究证实，多孔纤维组装体堆积密度超过 24 mg・cm⁻³，受限孔隙足够小，可以抑制空气对流。
因此本工作密度 50 mg・cm⁻³ 的气凝胶可以视为无对流块体材料，整体传热只需要考虑固‑气传导与热辐射。
温度高于 500 ℃，热辐射随温度三次方快速升高，成为传热主导因素 。面向极端工况隔热材料设计，必须重点考虑辐射吸收或者反射机制。
根据维恩位移定律，高温下热辐射主要落在近红外 NIR 波段（780‑2500 nm）。作者团队测试 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶紫外‑可见‑近红外漫反射光谱，近红外区域反射率高达 98.12%（图5.a）。
图5：Y₆Zr₁O₁₁气凝胶隔热性能
a：各类陶瓷气凝胶的紫外‑可见‑近红外反射光谱。
b：层状结构与无规结构纤维气凝胶的辐射反射与固体热传导示意图。
c：Y₆Zr₁O₁₁气凝胶 100 ℃~1000 ℃区间热导率 κ。（插图）气凝胶内部纤维形貌扫描电镜图；误差棒代表热导率的标准偏差。
d：在密度 ρ ≤ 50 mg・cm⁻³、1000 ℃条件下，与已报道气凝胶的热导率及使用温度对比分析，对应数据见官网补充表 2。
e：航天器实际应用示意图，以及 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶作为隔热层 (TIL) 的背面红外图像。
f：隔热测试中 Y₆Zr₁O₁₁纤维气凝胶的正反面温差随加热时间变化曲线。
g：不同陶瓷气凝胶样品背面温度对比分析。
(图片引自《Nat. Commun.》官网）
Y₂O₃与 Y₈Zr₁O₁₄气凝胶钇含量更高，反射率略高，但是极端条件热稳定性差，高温体积收缩分别约 65%、10%。该结果证实氧化钇本征红外反射优势，可以大幅提升气凝胶高温隔热能力。
此外 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶纤维直径约 2 μm，与近红外波长相当，产生共振米氏散射效应，进一步增强近红外反射。
对比传统陶瓷气凝胶无规纤维结构，Y₆Zr₁O₁₁气凝胶组装良好的层状结构可以产生逐层辐射反射效应（图5.b，官网补充图 36）。
该逐层反射效应可以有效降低热辐射穿透深度；而无规分布结构需要更大厚度、更高密度才能实现同等效果（补官网充图 37、38）。
同时层状结构也可以减弱纤维气凝胶固体传导。每一层内部沿纤维的固体传导路径主要垂直于热流方向，带来低面外热传导；纤维内部显著晶界偏析以及纤维之间物理连接点，进一步降低面内热传播。
因此密度 50 mg・cm⁻³ 条件下，Y₆Zr₁O₁₁气凝胶室温热导率 28 mW・m⁻¹・K⁻¹，1000 ℃热导率仅 89 mW・m⁻¹・K⁻¹（图5.c）。
得益于晶界偏析带来高热稳定性，以及辐射反射带来低辐射热导，Y₆Zr₁O₁₁气凝胶在 1500 ℃极端条件下依旧维持可靠隔热性能（图5.d）。
二氧化硅、氧化铝等传统陶瓷气凝胶室温热导率更低，但是工作温度上限低于 1000 ℃；锆酸盐、莫来石材料 1000 ℃热导率更高，使用温度上限低于 1400 ℃。
为评价极端条件实际隔热表现，作者团队将 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶作为隔热层 TIL 集成到航天器热防护系统 TPS 模型当中。下一代可重复使用航天器，TIL 在大气进入、再入过程当中作为抵御严重气动加热的关键防护屏障（图5.e）。
但是高速气流冲击与高温暴露，有可能造成 TIL 体积收缩、结构坍塌，引发灾难性热失控。针对该挑战，厚度 3 cm、六边形外形的 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶 TIL，采用丁烷火焰（约 1300 ℃）烧蚀测试隔热性能。
经过 30 min 火焰烧蚀，TIL 密度仅 50 mg・cm⁻³，背面温度最高 97.2 ℃，正反面温差超过 1150 ℃（图5.f）。
与之对比，Y₈Zr₁O₁₄、Y₄Zr₁O₈中间组分样品烧蚀过程发生表面收缩；无偏析 Y₂O₃、物相转变 Y₂Zr₂O₇以及传统 3YSZ 气凝胶出现严重收缩、表面破损（官网补充图 40）。
对应 TIL 背面温度分别升高至 Y₂O₃：146.9 ℃；3YSZ：136.7 ℃；Y₂Zr₂O₇：121.3 ℃；Y₄Zr₁O₈：117.9 ℃；Y₈Zr₁O₁₄：109.8 ℃，来源于隔热性能劣化或者结构破坏诱发热失控（图5.g，官网补充图 41）。
此外测试力学载荷条件下隔热性能：底部承受约 1300 ℃火焰，同时 500 s 之内完成 100 次 50% 压缩应变循环；3 cm 厚 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶上表面温度维持在约 78 ℃（官网补充图 39b、42），证实高温‑力学耦合工况下优异隔热表现。
因此，得益于晶界偏析带来高热稳定性以及辐射反射实现的低热辐射热导，Y₆Zr₁O₁₁气凝胶在极端条件下表现出可靠隔热性能，具备实际应用潜力。
💡讨论
综合上述结果，作者团队实现 Y₆Zr₁O₁₁气凝胶的晶界偏析设计与合成。依靠锆偏析触发细晶效应，实现高达 1500 ℃的高热稳定性；依托高的热辐射反射能力，1000 ℃条件下热导率仅 89 mW・m⁻¹・K⁻¹。
该气凝胶同时兼顾优异力学柔性、高热稳定性与可靠隔热性能，性能超出常规气凝胶所能达到的区间，是面向航天、军工、高温工业极端工况隔热很有吸引力的候选材料！
此外，该晶界偏析设计思路，也为开发面向广阔实际应用场景的高性能结构与功能陶瓷提供新的机会。
实验方法⚗️（精简版）
原料
八水氯氧化锆 (ZrOCl₂・8H₂O，99.9%)、六水氯化钇 (YCl₃・6H₂O，99.9%)、乙酰丙酮 (C₅H₈O₂，分析纯)、四氢呋喃 (C₄H₈O，分析纯)、三乙胺 (C₆H₁₅N，分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮 PVP（分子量 Mv≈1300000）、甲醇，全部购自麦克林，接收后直接使用，不做进一步纯化。
PAZ（聚乙酰丙酮‑锆）溶液合成：摩尔配比 ZrOCl₂・8H₂O: 乙酰丙酮：三乙胺：四氢呋喃：甲醇 =1:(1‑1.35):(20‑23):(60‑65):135，搅拌 10 h 得到透明溶液；50 ℃旋转蒸发 1 h 得到 PAZ 粉末。
PAY（聚乙酰丙酮‑钇）溶液合成：摩尔配比 YCl₃・6H₂O: 乙酰丙酮：四氢呋喃：三乙胺：甲醇 = 1:(1.55‑1.75):(40‑43):(60‑65):135；75 ℃旋转蒸发 3 h 得到 PAY 粉末。
气凝胶制备
甲醇当中溶解 PAZ 与 PAY，配置钇‑锆摩尔比 10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1 前驱体溶液。前驱体溶胶与 PVP 质量比 40:1，60 ℃搅拌 2 h，得到粘度 10 Pa・s 的金黄色透明前驱液。
采用自研气流辅助离心纺丝设备；圆柱形纺丝盘侧壁设计气动凹槽，高速旋转产生超过 8 m・s⁻¹ 向外扩张气流场；盘壁均布 4 个直径 0.3 mm 喷孔。
前驱液输送进入高速旋转纺丝盘，离心力作用下从喷孔喷出，空气当中干燥成纤维，在半径 60 cm 收集壁上沉积，形成层状纤维气凝胶。
收集得到的气凝胶堆叠整齐，马弗炉空气气氛煅烧；升温速率 2 ℃・min⁻¹，1000 ℃保温 2 h，除去有机物，完成陶瓷晶化。力学、热学测试若无特殊说明全部采用密度 50 mg・cm⁻³ 样品。
表征与性能测试
ZEISS Sigma 560 扫描电镜 SEM 搭配能谱 EDS；FEI Talos F200X G2 透射电镜 TEM；FEI Spectra 300（300 kV）球差校正 STEM；Panalytical X’Pert Pro XRD；FEI K‑Alpha XPS；Horiba LabRAM HR Evolution 拉曼；Netzsch STA449F3 TG‑DSC。
单根纤维微纳拉伸：苏州圣特原位微纳米拉伸系统；扭转测试：柔性材料多模态力学平台；块体压缩拉伸：Instron 3365 万能试验机，100 N 力传感器，加载速率 10 mm・min⁻¹。
自制气动热冲击台实现 1000 ℃‑25 ℃循环热冲击；管式炉 OTF‑1200X 做高温退火。 岛津 UV‑3600i Plus 紫外‑可见‑近红外分光光度计，PTFE 背衬测漫反射。 DRPL‑III、DRPL‑V 平板热流计法测试热导率。
丁烷喷灯烧蚀模拟高温环境；FLIR A615 红外热像仪采集红外温度图像。 晶粒尺寸统计：Nano Measure 1.2 软件，每个组分统计超过 300 个晶粒。
理论计算
CP2K 软件 Quickstep 模块开展 DFT 第一性原理计算；构建立方相 Y₆Zr₁O₁₁对称 Σ3 {111} 晶界模型。采用 PBE 泛函，DZVP‑MOLOPOT‑SR‑GTH 基组。
GPUMD 软件包开展混合蒙特卡洛‑分子动力学 MCMD 模拟；采用 NEP 通用神经演化势；NPT 系综，Nosé‑Hoover 热浴、Parrinello‑Rahman 压浴；时间步长 1 fs，1273 K 模拟温度。
流体动力学 CFD 仿真采用多重参考框架 MRF，SST k‑ω 湍流模型，SIMPLE 算法求解。
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