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【研究背景】

目前常用的锂离子电池隔热材料有泡棉、酚醛树脂、超细玻璃棉、高硅氧棉和真空绝热板等，但其高温下隔热性能较差，甚至有些隔热材料本身即是可燃的，不能满足锂离子电池组热失控传播抑制和火灾防控需求。气凝胶是目前最高效的隔热材料，与传统隔热片相比，具有阻燃、耐温、导热系数低、无有毒气体释放、防水防潮防震、质轻等优点，在锂离子电池组防火隔热领域具有巨大应用前景。主要体现在以下几个方面：1）气凝胶拥有极低的导热系数，可以阻隔单体电芯热失控产生的大量热量，有效延缓或阻断锂离子电池组热失控传播，2）气凝胶为不燃隔热材料，当电芯过热发生燃烧时，能够防控火势蔓延；3）气凝胶耐候性好，可以长期服役且保持较优异的防火隔热性能，与新能源汽车或储能站同寿命，无需频繁更换。但常规二氧化硅气凝胶耐高温性能有限（<650℃），火场高温环境下多孔结构会发生破坏，气凝胶在高温下的隔热性能急剧下降，而锂电池热失控温度可高达900℃，因此亟需研究耐高温的气凝胶作为电池隔热材料以及气凝胶对电池热失控蔓延的阻隔效果。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学程旭东课题组等人利用原位超临界干燥法制备了共前驱体耐高温气凝胶电池隔热片，并且首次系统研究了不同气凝胶含量的隔热片对锂电池热失控阻隔效果。通过非原位FTIR谱图、SEM、TEM、TGA以及原位XRD等表征手段探究了共前驱体气凝胶的耐高温性能。通过循环压缩测试、动态热机械分析验证了所制备气凝胶电池隔热片优异的机械性能和抗疲劳性能。电池热失控实验证明，2mm的气凝胶隔热片在厚度方向能耐受高达767℃的温度差，实现良好的隔热效果，基于此，该隔热片既能阻隔热失控在电池模组内的传播，还能保持未发生热失控电池的电化学性能。相关研究成果以“High-temperature resistant, super elastic aerogel sheet prepared based on in-situ supercritical separation method for thermal runaway prohibition of lithium-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。

【内容表述】

气凝胶及其复合材料的干燥方法主要有常压干燥、冷冻干燥和超临界干燥。常压干燥即是将湿凝胶在常压下进行长时间（或使用梯度温度）进行干燥，但不可避免地会引起气凝胶骨架坍塌，冷冻干燥是通过在低温下冷冻凝胶孔隙中的溶剂，采用升华的手段将冷冻后的溶剂除去，但液-固相变产生的晶粒易导致立体网络结构的破坏。超临界干燥是将溶剂达到超临界状态从而避免表面张力对气凝胶结构破坏的一种方法，目前获得性能优异的气凝胶大多数采用的是超临界干燥，但常规超临界干燥方法设备昂贵、工艺条件苛刻、干燥时间长，因此亟需发展更高效的超临界干燥方法及装置。本文的原位超临界快速分离方法可以合成两相均匀的共前驱体气凝胶，无需表面改性，干燥过程无需置换溶剂，且可将干燥时间缩短至3小时。此外，纯二氧化硅气凝胶耐高温性能有限（<650℃），火场高温环境下多孔结构会发生破坏，气凝胶在高温下的隔热性能急剧下降。而电池热失控温度远高于二氧化硅耐温极限，因此需选用耐高温型的气凝胶。提升二氧化硅气凝胶耐高温性能的方法主要有掺杂金属原子、稀土元素、静电纺丝等，本研究采用的是添加铝元素制备含有耐高温Al-O-Si键的二氧化硅气凝胶，以提高气凝胶骨架在高温下的强度。热失控实验采用2600mAh的三元18650电池，其热失控最高温度可达890℃，极高的温度条件更能凸显气凝胶优异的高温隔热性能。电池热失控过程中主要采集的参数有电池表面温度、CO、CO2产生量、火焰热辐射、电池电压，通过使用不含气凝胶的纤维基材、气凝胶含量不同的隔热片来验证气凝胶对电池热失控传播的抑制效果。

图1 电池热失控实验平台。

通过扫描电镜图（SEM）观察到气凝胶隔热片内部是典型的气凝胶-增强纤维复合材料的结构，并且由于Al元素是以Al-O-Si键的形式嵌入到二氧化硅结构中，XRD图谱只显示出二氧化硅的非晶峰。XPS的结果表明Al元素含量为4.5%，在此含量下，Al进入二氧化硅晶格，形成球形颗粒，这与SEM展示的气凝胶微观形貌一致。透射电镜图（TEM）更清晰地反映了气凝胶纳米球的结构，相应的元素分布图（EDS）表明Al均匀地分布在气凝胶中。傅里叶红外光谱（FTIR）再次证明Al有效地生成了耐高温Al-O-Si键。

图2 共前驱体气凝胶的基础表征。

将气凝胶与耐高温低导热的硅酸铝纤维复合制备得到气凝胶隔热片，该隔热片需要有良好的机械强度和抗疲劳性能。使用万能试验机对气凝胶隔热片的机械强度和弹性做出表征。结果表明，该气凝胶隔热片可完成300圈应变为40%的循环压缩测试，且在50%的应变下能承受638.5kPa的应力。进一步通过动态热机械分析（DMA）探究了气凝胶隔热片经历10000圈2.5%形变的抗疲劳性能，极小的能量损失系数（0.05~0.08）表明所制备的气凝胶隔热片具有较强的弹性和抗疲劳性能。

图3 气凝胶隔热片力学性能。

气凝胶隔热片在1000℃处理2h后，没有明显的收缩，TGA证明所选用的硅酸铝纤维基底于空气氛围在1000℃以内的质量损失不超过0.2%，气凝胶质量分数为23.1%、35.7%、44.5%、51.1%的隔热片在相同条件下的质量损失为1.02%、7.83%、10.47%、14.71%，且质量损失主要来自Si-O-Si的缩合和水分、残留溶剂的蒸发，隔热片在实际应用中不会因为高温而损失。100~1000℃热处理后气凝胶的红外光谱验证了Al-O-Si键的耐高温能力，且在200℃左右Si-O-Si得到了强化，原因是气凝胶内部未反应的羟基进一步缩合，强化了气凝胶骨架，这与TGA的结果也是一致的。此外，原位XRD测试证明了在高温下气凝胶的晶相没有明显变化，保持了二氧化硅的非晶峰。本研究制备的气凝胶在1000℃处理后的比表面积仍高达526 m²/g，且在200℃处理2h后的比表面积达到最大值为1224 m²/g，这也是气凝胶网络的增强和水分、残留溶剂蒸发导致的。

图4 气凝胶的耐高温性能。

气凝胶隔热片的高温隔热性能是使用1200℃的丁烷火焰表征的。10mm厚的隔热片一面被丁烷喷枪加热，另一面用红外成像仪记录温度变化，中心点（sp1）和周围两个点位（sp2~3）的温度在4分钟内保持在46℃以下，比被加热面温度低约1100℃。再根据气凝胶-增强纤维的典型结构和实际导热数据，得到了不同气凝胶含量与隔热片导热系数的预测关系式，可以为满足不同需求的气凝胶隔热片制备提供指导。

图5 气凝胶隔热片的隔热性能。

电池热失控实验首先对比了无隔热材料、硅酸铝纤维、气凝胶隔热片对电池热失控传播的阻隔效果，结果表明，无隔热材料的电池模组在第一个电池的热失控在150s以内传播至所有电池；使用硅酸铝纤维作为隔热材料，能延缓热失控传播至少5min，但是无法彻底抑制传播；而使用气凝胶隔热片可以成功地将热失控限制在一定区域，被保护的电池不仅不会发生热失控，还能保持正常的电压状态。

图6 气凝胶隔热片阻隔热失控传播。

为了找到经济又能满足安全要求的气凝胶含量，我们继续探究了不同气凝胶含量的隔热片抑制电池热失控传播的效果。首先，含有气凝胶质量分数为51.1%的隔热片既能防止热失控的传播，还能使被保护电池的电压维持在正常水平。在毒性气体释放方面，气凝胶质量分数在44.5%及以上的隔热片就能使气体产生量在一个较低的水平，辐射热流和气体的实时浓度变化趋势一致，且高度较高和出现密集的峰代表了电池热失控的爆炸或燃烧时刻。此外，气凝胶含量为44.5%的隔热片可至少阻隔2次热失控的传播，51.1%的隔热片可至少阻隔3次热失控的传播，证明其良好的稳定性。且由于气凝胶超低的密度，使用气凝胶隔热片后电池模组的能量密度降低不超过1.5%。

图7 不同气凝胶含量的隔热片的作用效果。

【结论】

通过原位超临界分离方法制备出了弹性、耐高温、隔热的气凝胶电池隔热片，常温下导热系数低至0.0197 W/(m·K)，能承受50%的形变，具有优异的抗疲劳性能，在高温处理后仍能保持原有的晶相和孔隙结构。在电池热失控的实验中，气凝胶质量分数在35.7%及以上的隔热片能阻隔热失控的传播，并且在维持电化学性能、降低毒性气体产生、火焰热辐射方面都有较好的表现，且由于气凝胶材料的超轻特质，电池模组的能量密度几乎不会受到影响。

Yueyue Xiao, Mingyuan Yan, Long Shi, Lunlun Gong, Xudong Cheng, Heping Zhang, Yuelei Pan^*, High-temperature resistant, super elastic aerogel sheet prepared based on in-situ supercritical separation method for thermal runaway prohibition of lithium-ion batteries. Energy. Storage. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102871

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