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2026-07-08

厦门大学成果发 Nat. Commun.,颠覆气凝胶传统冻干工艺

厦门大学发表于《nature communications》,论文题目为《Electrothermal vacuum sublimation drying of graphene aerogels for high-temperature synthesis》(石墨烯气凝胶的电热真空升华干燥用于高温合成)。

本研究针对石墨烯气凝胶传统干燥工艺耗时、高能耗、易破坏多孔骨架、产物含氧缺陷多的工业化瓶颈,创新开发电热真空升华干燥(EVSD) 技术,依托低压高温环境实现冰直接升华规避液相毛细应力,同步利用高温碳 - 水反应原位刻蚀脱除含氧官能团;该工艺仅需 8 分钟即可完成干燥,干燥速率较冷冻干燥提升 417 倍,能耗仅为传统冻干的 0.6%,制备的石墨烯气凝胶孔隙结构完整、比表面积翻倍、高温稳定性大幅提升;经机理分析明确其辐射升华、克努森扩散两段式干燥动力学并建立温度 - 时长预测模型,同时 EVSD 制备的石墨烯气凝胶可作为焦耳加热载体构建最高 3500 K 的局域超高温场,将中间相碳微球石墨化从数天缩短至 20 秒,所得石墨用作锂离子电池负极具备接近理论容量与优异循环稳定性;该方法兼具普适性,可拓展用于 MXene 气凝胶、生物质碳海绵、金属纳米晶、难熔碳化物等多种纳米材料一步制备,构建了集高效干燥、原位化学改性、超快高温合成于一体的低成本可规模化材料制备新平台。

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图 1 电热真空升华干燥(EVSD)制备石墨烯气凝胶(GA)的原理与应用a 水的相图。上方蓝色箭头代表高压下加热,冰先融化为液态水再汽化;干燥过程中液态水产生的表面张力与毛细应力会破坏脆弱多孔骨架。下方蓝色箭头代表低压加热,冰可直接升华为水蒸气,彻底避免液态水造成的结构损伤。b 采用 EVSD、冷冻干燥、热风干燥三种方式制备石墨烯气凝胶的干燥机理示意图。c 对比 EVSD 制备的石墨烯气凝胶与碳纸、石墨烯薄膜等传统电阻发热材料的电热性能;相同输入功率下,EVSD 石墨烯气凝胶可达到更高峰值温度,适合用于局域超快速高温加热。d EVSD 过程中同步发生的基础物理、化学过程,以及对应的代表性应用方向:干燥处理、表面改性、化学品合成、材料制备。

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图 2 基于 EVSD 工艺制备石墨烯气凝胶a EVSD 制备石墨烯气凝胶流程示意图,附工艺全过程温度变化曲线,体现可控升降温特征。b 冷冻石墨烯水凝胶在 EVSD 处理过程中逐步转变为石墨烯气凝胶的实物光学照片。c EVSD、冷冻干燥(FD)、热风干燥(FAD)三种工艺制得气凝胶的体积收缩定量对比。d EVSD、冷冻干燥、热风干燥三种工艺的干燥速率对比曲线。e 本工作 EVSD 与文献报道冻干、热风干燥工艺的处理温度、总耗时对比;插图为三种工艺制备气凝胶的总能耗量化对比,直观体现 EVSD 能耗优势。

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图 3 石墨烯气凝胶材料表征结果a 扫描电镜图像,展示石墨烯气凝胶多级多孔微观形貌。b EVSD 制备气凝胶(EVSD-GA)、冻干气凝胶(FD-GA)与原始氧化石墨烯(GO)的 X 射线衍射图谱。c EVSD-GA 与 FD-GA 的孔径分布曲线。d EVSD-GA 与 FD-GA 的氮气吸附 - 脱附等温线。e EVSD-GA、FD-GA 与原始氧化石墨烯的拉曼光谱。f 各样品表面化学键占比定量分析。g 原始 MXene 与 EVSD 制备 MXene 气凝胶的 X 射线衍射图谱,插图为 MXene 气凝胶实物照片。h MXene 气凝胶扫描电镜图,以及钛、碳、氟、氧四种元素对应的元素分布映射图。

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图 4 EVSD 干燥机理分析a 不同温度下 EVSD 制备石墨烯气凝胶的干燥曲线,插图为干燥初期局部放大图。b EVSD 工艺中脱水速率随干燥程度的变化规律;脱水速率随干燥进程逐步下降,干燥后期脱水变慢。c EVSD 处理石墨烯气凝胶的干燥时长与温度拟合关系曲线。d EVSD 制备石墨烯气凝胶作用机理示意图:主要依靠红外辐射使凝胶内部冰晶直接升华,全程无液相,规避表面张力与毛细力,完整保留三维多级孔道结构;干燥后期受水汽在孔道内的克努森扩散限制。

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图 5 石墨烯气凝胶构筑局域超高温场a、b 断电、通电状态下 EVSD 石墨烯气凝胶实物照片与结构示意图,气凝胶两端夹持石墨电极。c 基于 COMSOL 多物理场仿真得到的焦耳加热下气凝胶截面温度分布云图,插图为焦耳热引发的辐射传热机理示意图(纳米孔内辐射散射、吸收与耗散)。d 石墨烯气凝胶与传统碳纸、石墨烯薄膜电阻发热材料的电热性能对比。e 单次电热测试过程中气凝胶芯部、表层温度随时间变化曲线。f 经过 2000 次电热冲击循环后,气凝胶表层 - 芯部温差、电阻变化测试结果。

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图 6 中间相碳微球(MCMB)超快石墨化用于锂离子储能a 利用石墨烯气凝胶焦耳热将原始中间相碳微球快速石墨化,制备焦耳热处理碳微球(JH-MCMB)的工艺示意图;3000K 高温下仅需 20 秒完成石墨化。b 原始 MCMB 与 JH-MCMB 的 X 射线衍射图谱(硅粉作为内标校准碳材料衍射峰);插图为两种样品的拉曼光谱对比。c 原始 MCMB 与 JH-MCMB 的扫描电镜、透射电镜图,以及选区电子衍射图案。d 本工作与文献报道各类石墨制备工艺在合成时长、石墨化度上的对比。e 碳包覆 JH-MCMB(JH-MCMB@C)在 0.1 mV・s⁻¹ 扫速下的循环伏安曲线。f JH-MCMB@C 首次充放电曲线,插图为长循环测试的充放电容量、库仑效率变化。g 将 JH-MCMB@C 用作锂离子电池负极,与文献各类石墨材料在 0.2C 容量、首次库仑效率上的性能对比。

原文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-026-74752-z

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