全球对无线技术的日益增长的需求加剧了电磁污染，因此迫切需要采取有效的屏蔽策略，以确保电子设备的可靠运行。尤其值得关注的是，为抑制反射波引发的二次污染，亟需开发具备高吸收特性的屏蔽材料。磁性与介电损耗材料常被用于此目的，其中介电损耗机制因其出色的吸收性能而更受青睐。然而，磁性损耗材料在实际应用中仍面临腐蚀问题及分布不均的挑战，限制了其相较于介电材料的商业化进程。介电损耗机制主要包括：（i）传导损耗和（ii）极化损耗。尽管本征损耗材料具有显著的极化效应，有助于实现阻抗匹配，但难以同时确保以吸收为主导的高屏蔽效能。因此，在X波段（8.2–12.4 GHz）——该频段对卫星与隐身应用至关重要——实现基于介电损耗机制的高吸收主导型屏蔽材料，仍是极具挑战性的目标。

自支撑气凝胶结构因其高比表面积、低密度及高孔隙率等独特性质，近年来在新一代屏蔽材料的发展中引起了广泛关注。例如，将石墨烯、MXene等二维纳米材料组装成气凝胶结构，可产生平面偏振损耗、界面极化损耗及多重反射等关键效应，从而增强对电磁波（EMW）的吸收。通常情况下，此类均匀气凝胶的屏蔽效能（SEA）优于对应的复合薄膜，但其反射屏蔽效能（SER）往往难以满足吸收主导型屏蔽所要求的SER ≤ 3 dB的阈值。其原因在于，均匀气凝胶具有较高的表面电导率，导致严重的阻抗失配，从而引发入射电磁波的强烈初始反射，进而造成二次电磁波污染。仅有残余波能够穿透多孔结构，在各层间通道中经历多次反射与损耗后被吸收。尽管采用低电导率组分构建气凝胶可抑制反射，但这通常以牺牲总屏蔽性能为代价。实现高总屏蔽效能（SET）与低SER之间的权衡，可通过构建具有连续电导率与极化率梯度的非均匀气凝胶结构来解决。此类梯度结构表面电导率较低，具备抗反射特性；而向底部方向逐渐增大的电导率与极化损耗则有利于电磁波的吸收与衰减。为了激活促进电磁干扰（EMI）吸收的极化损耗机制，必须对气凝胶深度方向上的偶极结构进行精确的梯度设计。然而，制备具有连续变化电导率或适宜极化损耗特性的此类非均匀气凝胶极为困难，迄今鲜有报道。鉴于获得连续梯度结构及其规模化制备的困难，研究者们转而采用阶梯式梯度多层结构。在该类结构中，通过改变各层的组分来调节其电导率、磁性、介电常数等性能。因此，亟需发展一种高度可扩展且低成本的方法，用于制备具有连续和/或阶梯梯度结构的气凝胶。

本研究采用可扩展的逐层界面组装技术，制备了一种由部分还原氧化石墨烯（prGO）、MXene与纤维素纳米纤维（CNFs）构成的连续梯度及双梯度（连续阶梯式梯度）复合气凝胶。该方法能够精确调控电磁相互作用。通过场辅助环境凝胶化工艺，各组分在锌板上进行组装；施加于两锌电极之间的电压促进了准有序、多孔水凝胶结构的形成。与传统的电场辅助电泳组装（通常仅在惰性导电基底上获得二维材料如氧化石墨烯（GO）的薄膜）不同，本研究采用锌作为反应性电极。锌电极不仅通过界面释放Zn²⁺离子促进水凝胶的稳定形成，同时利用GO与锌之间氧化还原电位的差异实现对GO的还原。在此过程中，由于电泳拖曳效应，带负电的GO/MXene以逐层方式沉积于锌表面。在远离锌板的区域，GO向prGO发生原位还原，从而在水凝胶内部自然形成电导率梯度。由于加工时间较短，无法实现GO沿水凝胶厚度方向的均匀还原，因此电场辅助的快速凝胶化与还原过程至关重要。该还原梯度使同一层内产生连续变化的极化分布：靠近锌电极的区域导电性显著降低，而上方区域导电性较低，从而改善了阻抗匹配性能。prGO还原程度的连续变化导致局部平面结构中偶极子的逐步有序排列，有利于增强极化损耗，进而提升电磁干扰（EMI）吸收能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，梯度还原可诱发两种不同的偶极机制：局部偶极通过保持上部区域的低导电性来增强阻抗匹配，而界面偶极则在下部区域得到增强，有助于电磁波的吸收与衰减。由此制备的连续梯度气凝胶（CGA，简称MGC）在厚度为2 mm、频率为12.4 GHz条件下，实现了37.19 dB的总屏蔽效能（SET），并表现出低至1.57 dB的反射屏蔽效能（SER）。为使该材料满足军用标准（SET > 60 dB），我们进一步采用逐层交联水凝胶技术，构建了一种三层阶梯式连续双梯度气凝胶（BGA3）。每一层采用不同的组分质量比，分别用于实现阻抗匹配、能量吸收及高衰减功能。该结构在厚度为2 mm、频率为12.4 GHz条件下，实现了65.71 dB的SET，同时保持SER为2.71 dB。此外，该梯度结构还表现出较低的热导率，可在静态与动态条件下对热探测系统实现有效伪装。该研究结果凸显了所提出的梯度凝胶策略在多种现代应用中的多功能性与高效性。相关成果以“Tailoring the In-Plane and Interfacial Polarization in Continuous/Bi-Gradient MXene/Graphene/Cellulose-Nanofiber Aerogels Through Gradient Reduction for Absorption-Dominated Electromagnetic Interference Shielding”为题，发表在Advanced Functional Materials上。

单层连续梯度MXene/GO/CNF气凝胶的制备：采用电场辅助强迫凝胶化技术制备 MXene/GO/CNF 复合水凝胶。首先，将MXene、氧化石墨烯（GO）与纤维素纳米纤维（CNF）按不同质量比混合，在持续搅拌下维持分散体系的总浓度为 10 mg/mL。将两片抛光的锌金属板以0.5 cm的间距浸入上述混合分散液中，并在两电极之间施加1.1 V的电压。在电场作用下，正偏压的锌电极表面逐渐形成复合水凝胶。凝胶化过程持续2小时后，将水凝胶从锌板上剥离，依次用5 wt%盐酸（HCl）和10 wt% HCl分别浸泡处理4小时，以去除残留的锌杂质。随后，经去离子水洗涤并冷冻干燥，得到相应的连续梯度气凝胶（CGA）。所得CGA气凝胶命名为MGCx:y:zx:y:z，其中xx、yy、zz分别代表用于制备水凝胶的分散体系中MXene、GO与CNF的质量比。由于凝胶化进行60分钟后分散液浓度显著降低，故在凝胶化 1 小时后更换新鲜分散液，并继续凝胶化1小时。作为对照，分别制备了仅含MXene与GO的CGA样品（命名为MGyy）以及仅含GO的CGA样品（命名为prGO气凝胶）。

三层双梯度MXene/GO/CNFAerogel的制备：三层双梯度水凝胶的制备采用与前述相同的电场辅助强迫凝胶化策略。为实现分层结构，在特定时间间隔内，依次将两锌板之间的分散液替换为对应各层所需组分比例的溶液。初始凝胶化所用分散液为M60G20C20（MXene:GO:CNF质量比60:20:20），随后依次更换为 M30G50C20和M10G70C20。水凝胶从锌板上剥离并形成相应双梯度气凝胶（BGA）的过程，均按照前述步骤进行。最终得到的三层气凝胶分别命名为BGA-1（M60G20C20、M30G50C20和M10G70C20依次凝胶时间为1、3和60分钟）、BGA-2（M60G20C20、M30G50C20和M10G70C20依次凝胶时间为2、5和60分钟）以及BGA-3（M60G20C20、M30G50C20和M10G70C20依次凝胶时间为3、7和60分钟）。

重要图文

图1 | (a) 非梯度、连续梯度与双梯度气凝胶的结构示意图；(b) 梯度气凝胶合成过程示意图；(c) 各凝胶化步骤后双梯度水凝胶的数码照片；(d) 双梯度气凝胶横截面的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像及其对应的能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图；(e) 双梯度气凝胶各层横截面的FESEM图像。

图2 | (a) MAX相、MXene、石墨、GO和CNFs的XRD图谱；(b) M1oG7oC20 CGA气凝胶两侧获得的XRD图谱；(c) GO的Cls XPS光谱，以及对照prGO气凝胶横截面顶部、中部和底部区域得到的Cls光谱；(d) 对照prGO梯度气凝胶的示意图；以及从(e) M1oG7oC20 CGA和(f) BGA-3气凝胶两侧获得的Cls XPS光谱。

图3 | (a) 沿 c 轴在 a-b 平面上获得的部分还原氧化石墨烯（GRH）、部分还原氧化石墨烯（GRM）与部分还原氧化石墨烯（GRL）优化 DFT 模型的二维投影静电势（ESP）映射图；(b) MX/GRH、MX/GRM 与 MX/GRL 优化 DFT 异质结构沿 c 轴的静电势分布；(c) MX/GRH、MX/GRM 与 MX/GRL 的电荷密度差分布图（蓝色与黄色区域分别代表电子损耗与电子积聚）；(d) 各异质结构中的 Bader 电荷转移量。

图4 | (a) M60G20C20、M30G50C20、M10G70C20 与 BGA‑3 气凝胶的直流方块电阻；(b) 连续梯度气凝胶（CGA）的总电磁干扰屏蔽效能（EMI SE）曲线；(c) CGA 气凝胶在 12.4 GHz 频率下两个表面的反射屏蔽效能（SER）、吸收屏蔽效能（SEA）、总屏蔽效能（SET）及其对应的功率系数；(d) M10G70C20 CGA 气凝胶的介电常数实部（ε'）、虚部（ε''）、阻抗匹配比（Zm）以及 Cole‑Cole 图；(e) 双梯度气凝胶（BGA）的总 EMI SE 曲线；(f) BGA 气凝胶在 12.4 GHz 下两个表面的 SET、SEA、SER 及其对应的功率系数；(g) 通过 CST 仿真得到的气凝胶厚度方向上的电场强度分布；(h) 梯度气凝胶中的吸收机制示意图。

图5 | (a) 大尺寸梯度气凝胶的数码照片；(b) 圆柱形电极布置示意图；(c) 施加偏压与(d) 未施加偏压条件下的凝胶化过程示意图；(e) 采用圆柱形电极配置所得中空气凝胶的数码照片；(f) 防泄漏无缝电磁屏蔽结构示意图。

图6 | (a) M60G20C20、M30G50C20、M10G70C20 与 BGA‑3 气凝胶的热导率曲线（数据以平均值 ± 标准差表示）；(b) M10G70C20 与 BGA‑3 气凝胶在模拟皮肤温度（37 °C）及高温背景（50 °C）下的温度随时间变化曲线；(c) BGA‑3 气凝胶覆盖于人手指上的红外热像图；(d) M10G70C20 与 BGA‑3 气凝胶在不同施加电压下的温度随时间变化曲线；(e) M10G70C20 与 BGA‑3 气凝胶在不同施加电压下的 I‑V 特性曲线及 U²‑T 关系曲线；(f) M10G70C20 与 BGA‑3 气凝胶在不同施加电压下的动态红外伪装性能；(g) 低温目标在高温环境中的动态红外伪装效果；(h) BGA‑3 气凝胶在脉冲输入电压斜坡下的循环稳定性；(i) BGA‑3 气凝胶在 3 V 输入电压下的长期稳定性。

研究结论

本研究提出了一种电场辅助的定向还原-凝胶化策略，用于制备具有内置连续导电梯度、平面极化与界面极化的各向异性MXene/prGO/CNF基气凝胶（CGA）。通过直接实施该独特的逐层凝胶化策略，避免了复杂的多步处理，成功开发出结构更为复杂的梯度气凝胶（BGA），其具备成分阶梯式梯度与连续极化梯度。优化后的富石墨烯CGA在上下表面的方块电阻相差达10³倍，证实了其导电性的显著梯度分布。该材料在电磁干扰屏蔽性能方面表现出各向异性行为：上表面在12.4 GHz时的反射屏蔽效能（SER）仅为1.57 dB，而下表面（阳极侧）则展现出高达9.55 dB的SER（ΔSER = 7.98 dB），对应的反射系数分别为0.30与0.89。将CGA与成分阶梯式梯度相结合应用于BGA中，可实现优异的吸收主导型电磁干扰屏蔽性能：当CGA低导电性底层暴露于辐射时，其总屏蔽效能（SET）超过60 dB；而富含MXene的背表面则表现出高度反射主导的屏蔽效果。在CGA中，prGO的高功能化状态向顶部延伸，由于π-共轭结构被破坏，导致导电性降低，这有助于通过阻抗匹配实现低反射，同时通过介电损耗实现渐进吸收。此外，纤维素纳米纤维（CNFs）发挥着双重作用：一方面凭借其高机械强度提供结构增强，另一方面作为绝缘间隔层，阻碍MXene与prGO片层之间过度导电路径的形成，从而确保良好的阻抗匹配。界面极化现象促进了电磁干扰（EMI）的逐步吸收，这是由于从气凝胶顶部到底部prGO还原程度不同，导致功函数从0.09 eV增加至0.66 eV。这种平面内与界面偶极梯度的平衡，实现了阻抗匹配与逐步EMI吸收的同步。该研究对微波吸收中梯度偶极机制的科学理解，将为高性能电磁干扰吸收体的进一步发展提供指导。

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https://doi.org/10.1002/adfm.76351

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