随着电子器件功率密度持续提升，过热问题已成为影响器件性能和可靠性的重要瓶颈。相变材料可通过固—液相变吸收热量，用于被动热管理，但其低热导率和液态泄漏问题限制了实际应用。气凝胶封装能够改善相变材料泄漏和导热问题，但气凝胶在热—机械应力下容易发生结构塌陷，导致相变复合材料难以同时具备高导热性和高力学稳定性。

北京科技大学张海龙团队提出了一种仿生蜂窝工程策略，制备了用于相变材料封装的蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶。该策略通过离子单向扩散诱导相分离构筑蜂窝承载骨架，再通过石墨烯层沉积形成连续导热通路，实现了承载骨架与导热网络的结构解耦。

所得蜂窝气凝胶在20%应变下的比强度达到19.2千牛·米每千克。封装石蜡后，相变复合材料在相变后的压缩强度达到2.49兆帕，热导率达到4.18瓦每米每开尔文，熔融焓达到199.0焦每克，并在CPU芯片热管理测试中将峰值温度降低10.2摄氏度。该工作实现了力学支撑、快速导热和热量存储的多功能协同。相关内容以“Overcoming Mechanical-Thermal Trade-Off in Aerogel-Encapsulated Phase Change Composites via Biomimetic Honeycomb Engineering”为题，发表在Advanced Materials上。

一、仿生蜂窝结构设计与整体思路

文章围绕气凝胶封装相变材料中的“机械—热性能折中”展开。传统高导热气凝胶通常依赖连续碳网络，但这类骨架刚性不足；提高机械强度则需要刚性支撑结构，而刚性介质又往往不利于热传导。本文提出双网络设计：以仿生蜂窝海藻酸钙结构承担机械载荷，以连续石墨烯层提供导热通路。

作者利用离子单向扩散诱导相分离方法构筑蜂窝石墨烯/海藻酸钙水凝胶，经冷冻干燥形成蜂窝气凝胶；随后通过溶剂蒸发诱导收缩提高骨架致密度，并进一步沉积石墨烯层增强导热网络。最后，以石蜡作为代表性相变材料，通过真空浸渍封装到蜂窝气凝胶中，得到相变复合材料。

图1.蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶封装石蜡复合材料的制备与性能示意图。（a）复合材料制备过程：（i）方向性相分离制备蜂窝石墨烯/海藻酸钙水凝胶；（ii）水凝胶收缩和致密化；（iii）冷冻干燥制备蜂窝气凝胶；（iv）提高气凝胶中的石墨烯负载量；（v）真空浸渍石蜡。（b）c-HGCA@Gr/Pa与已报道相变复合材料综合性能对比，相关数据见表S4。（c）被动热管理复合材料中多功能集成的示意图

二、离子单向扩散诱导相分离构筑蜂窝结构

文章首先建立了蜂窝结构形成机制。钙离子源与海藻酸钠溶液单向接触后，钙离子稳定向内扩散，并与海藻酸钠链快速交联，在界面形成海藻酸钙凝胶层。随后，体系发生各向异性相分离，水相先形成囊泡结构，再逐渐长大并转变为紧密排列的水柱阵列。水柱之间的凝胶相被挤压到柱间区域，最终形成具有六边形特征的蜂窝凝胶网络。

该过程被概括为五个阶段：致密薄膜形成、分散囊泡生成、囊泡长大并覆盖表面、紧密水柱形成，以及长程有序蜂窝结构形成。作者还通过原位三维共聚焦荧光显微观察验证了这一演化过程。

该方法还可通过调节钙离子浓度、二价金属离子种类、海藻酸钠分子中G单元比例和海藻酸钠浓度来调控交联密度，从而调节蜂窝孔径。文章中实现的最小孔径约为30微米。

图2,离子单向扩散诱导相分离过程的形貌特征与演化机制。（a）离子单向扩散诱导相分离过程中，不同成孔阶段采样得到的海藻酸钙气凝胶膜形貌特征。（b）离子单向扩散诱导相分离过程中凝胶结构演化的示意图。

三、蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶的制备

在蜂窝结构形成机制基础上，作者将离子单向扩散诱导相分离方法拓展到二维材料体系。由于石墨烯纳米片比表面积高、容易团聚，作者先使用PVP分散剂将石墨烯均匀分散于水中，再逐步加入海藻酸钠，使其形成稳定的石墨烯/海藻酸钠悬浮液。

在相分离过程中，石墨烯纳米片被定向捕获到海藻酸钙蜂窝壁中。所得蜂窝结构由六边形单元组成，每个节点连接三面蜂窝壁，夹角约为120度。孔道沿纵向贯通，孔径主要分布在50至150微米。高倍SEM显示，石墨烯片沿蜂窝壁取向分布，并嵌入连续海藻酸钙基体中，形成类似“砖—泥”结构。

作者进一步证明，该方法不仅适用于石墨烯，还可扩展到MXene、氮化硼和二硫化钼等二维材料，显示出较好的结构通用性。

图3.蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶的制备与形貌特征。（a）蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶制备过程示意图。（b）HG2.0C1.0A样品的俯视图。（c）HG2.0C1.0A样品的侧视图。（d）石墨烯“砖块”被定向捕获到海藻酸钙“泥浆”中并形成蜂窝壁的示意图。（e）不同组成蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶中蜂窝壁的形貌。

四、溶剂蒸发诱导收缩增强气凝胶力学性能

蜂窝结构具有轻质承载优势，海藻酸钙则提供刚性分子网络。为了进一步提高气凝胶中海藻酸钙含量，作者提出溶剂蒸发诱导收缩过程。该过程利用水分蒸发产生的毛细力，使水凝胶可控收缩，再经冷冻干燥得到收缩后的蜂窝气凝胶。

经24小时环境干燥后，气凝胶最大收缩率约为40%，蜂窝结构仍保持长程有序，孔径减小，体密度升高。压缩测试显示，所有气凝胶均表现出典型蜂窝压缩行为，包括弹性阶段、屈服平台阶段和致密化阶段。

随着石墨烯含量增加，气凝胶压缩强度由0.04兆帕提高至0.22兆帕；而随着海藻酸钙含量提高，压缩强度由0.04兆帕显著提高至0.73兆帕，说明海藻酸钙是主要承载相。经过收缩处理后，气凝胶压缩强度进一步提高至1.4至2.2兆帕。

其中，c3-HGCA在低密度条件下实现了19.2千牛·米每千克的比强度。实际承载测试显示，一个质量约0.02克的气凝胶可支撑5千克重物，相当于自身重量约25万倍。

图4.蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶及收缩蜂窝气凝胶的力学性能。（a）通过溶剂蒸发诱导收缩过程提高收缩蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶中海藻酸钙含量的示意图。（b）c3-HGCA中蜂窝结构的显微图像分析。（c）不同石墨烯含量蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶的压缩应力—应变曲线。（d）不同海藻酸钙含量蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶的压缩应力—应变曲线。（e）HG0.5C2.0A及不同溶剂蒸发诱导收缩时间处理后收缩蜂窝气凝胶的压缩应力—应变曲线。（f）蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶及收缩蜂窝气凝胶的压缩强度和比强度。（g）c3-HGCA与已报道低密度多孔材料比强度的对比，相关数据见表S2。（h）c3-HGCA的实际承载能力。

五、连续石墨烯层构建导热通路

相变复合材料需要将电子器件产生的热量快速传递到内部相变材料中。由于初始蜂窝壁中的石墨烯被海藻酸钙分隔，难以形成连续导热网络，作者进一步提出溶剂蒸发诱导沉积过程：将收缩蜂窝气凝胶浸入石墨烯/乙醇悬浮液中，再通过真空辅助乙醇挥发，使石墨烯沉积在蜂窝壁表面。

三次沉积后，c3-HGCA中的石墨烯含量提高105%。SEM和能谱分析显示，较大尺寸石墨烯均匀沉积在蜂窝壁表面，形成连续导热层。随后，作者通过真空浸渍将石蜡填充进蜂窝通道中，所得复合材料保持六边形蜂窝几何形貌，石蜡充分填充孔道且未形成明显空隙。

热导率测试显示，石蜡本身热导率为0.26瓦每米每开尔文；随着石墨烯含量增加，复合材料热导率提升至1.30瓦每米每开尔文。经石墨烯沉积后，c-HGCA@Gr/Pa热导率进一步达到4.18瓦每米每开尔文，相较石蜡提高1504%。有限元模拟显示，连续石墨烯网络可沿蜂窝壁快速传导热量，并促进孔道内相变材料温度均匀化。

图5.相变复合材料的热传导及传热机制。（a）复合材料制备过程。（b）石墨烯沉积前蜂窝结构的形貌特征。（c）石墨烯沉积后蜂窝结构的形貌特征。（d）c-HGCA@Gr/Pa的形貌特征。（e）由蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶、收缩蜂窝气凝胶和石墨烯沉积后收缩蜂窝气凝胶制备的相变复合材料热导率。（f）有无石墨烯层时热量通过蜂窝壁传递的示意图。（g）HGCA/Pa和HGCA@Gr/Pa中热传导的有限元模拟。

六、相变后的热机械稳定性

文章进一步在70摄氏度下测试相变复合材料的压缩性能，使石蜡处于固—液相变后状态。测试结果显示，相变复合材料仍保留与气凝胶骨架相似的压缩行为，说明蜂窝骨架在相变过程中仍能承担机械支撑作用。

随着海藻酸钙含量增加，复合材料压缩强度由0.06兆帕提高至0.70兆帕；而增加石墨烯含量对压缩强度提升较小。经收缩处理后的复合材料压缩强度达到1.58至2.49兆帕。其中，c-HGCA@Gr/Pa在相变后的压缩强度为2.49兆帕，同时保持4.18瓦每米每开尔文的热导率。

作者进一步将0.2克复合材料放置在90摄氏度加热台上诱导相变，并加载5千克重物。红外热成像显示材料被均匀加热至90摄氏度，且加载后未出现可检测的高度变化。该载荷相当于相变复合材料自身重量约2.5万倍，表明垂直蜂窝通道可同时作为承载柱和液态相变材料容器，降低因变形引起的泄漏风险。

图6.相变复合材料的热机械性能。（a）不同石墨烯含量相变复合材料在70摄氏度下的压缩应力—应变曲线。（b）不同海藻酸钙含量相变复合材料在70摄氏度下的压缩应力—应变曲线。（c）由收缩气凝胶制备的相变复合材料在70摄氏度下的压缩应力—应变曲线。（d）相变复合材料在70摄氏度下的压缩强度。（e）有无载荷条件下相变复合材料的红外热图像。（f）c-HGCA@Gr/Pa与已报道相变复合材料的相变后压缩强度和热导率对比，相关数据见表S4。

七、热储能能力与CPU热管理验证

作者通过差示扫描量热测试评估复合材料储热能力。结果显示，相变复合材料与石蜡具有相近的相变温度，说明气凝胶封装未明显改变石蜡本征热行为。石蜡熔融焓为232.4焦每克，c-HGCA@Gr/Pa的熔融焓仍达到199.0焦每克，石蜡负载量为83.9%，熔融焓保持率为85.6%。

随后，作者将c-HGCA@Gr/Pa作为被动相变散热器集成到电脑CPU芯片上。红外热图显示，CPU产生的热量可传递至相变复合材料，使其温度升高并发生吸热相变。在相同工作负载下，集成复合材料的CPU升温更慢，达到70摄氏度所需时间比裸CPU延长约230秒。

运行600秒后，裸CPU芯片温度达到86.6摄氏度，而集成相变复合材料的CPU温度为76.4摄氏度，峰值温度降低10.2摄氏度。在重复循环测试中，集成相变复合材料的CPU温度曲线在10次循环中基本保持一致，说明该复合材料具有一定循环稳定性。

文章同时指出，该CPU验证属于中等功率密度、有限循环次数和被动运行条件下的概念验证，而非完整可靠性评估。

图7.相变复合材料的热储能能力与散热性能。（a）石蜡和相变复合材料在加热与冷却过程中的DSC曲线。（b）CPU芯片的红外热图像。（c）CPU芯片温度对比。（d）重复循环过程中CPU芯片温度对比。

八、总结

本文提出了一种仿生蜂窝工程策略，用于构筑气凝胶封装相变复合材料。作者通过离子单向扩散诱导相分离形成蜂窝石墨烯/海藻酸钙气凝胶，通过溶剂蒸发诱导收缩提高海藻酸钙含量和力学强度，并通过石墨烯沉积构筑连续导热网络，最终实现承载骨架和导热网络的结构解耦。

所得蜂窝气凝胶在20%应变下比强度达到19.2千牛·米每千克，可承载自身重量约25万倍。封装石蜡后，复合材料相变后压缩强度达到2.49兆帕，热导率达到4.18瓦每米每开尔文，熔融焓达到199.0焦每克，并在CPU热管理测试中实现10.2摄氏度降温效果。

整体上，该工作构建了一种兼具机械支撑、快速导热和热量存储能力的相变复合材料体系，为极端热—机械条件下电子器件被动热管理提供了一种仿生蜂窝结构设计方案。

文献信息

题目：Superstrong and supertough biomimetic nanocellulose composites with gradient bouligand architecture

期刊：Nature Communications

原文链接：（文末点击阅读原文即可跳转）https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202515304

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