华东理工&苏州实验室·Adv. Sci.·气凝胶·高温隔热·热防护系统·航天防热·极端环境隔热构件·动力学调控·高强度
通过动力学优化超支化硅烷前驱体构筑超连接网络的高强度高热稳定性硅气凝胶
为破解极端环境隔热材料中力学强度与热稳定性难以协同的瓶颈，华东理工大学与苏州实验室的Bo Niu、Donghui Long团队提出了动力学优化超支化硅烷前驱体策略，利用甲氧基/乙氧基硅烷反应速率差异引导顺序缩聚与分子间交联、抑制分子内环化，构筑出具有高T³缩聚度厚颈网络的硅气凝胶及其石英纤维复合体，实现7.1 MPa压缩强度、0.032 W·m⁻¹·K⁻¹室温导热系数、68%炭残率和28.1 MPa复合材料拉伸强度，并具备1000℃热防护与抗烧蚀能力。相关论文以“Robust and Thermally Stable Silicone Aerogels with Hyperconnected Network via Kinetically Optimized Hyperbranched Silane Precursors”为题，发表在Adv. Sci.上。技术路线图（部分）如下：
图1 中文图注：SAE 的合成机理与化学演变。（a）SAE 反应机理示意图。（b）最终产物的 FT-IR 光谱。（c）中间体与最终产物的 FT-IR 光谱（羟基区）对比。（d）不同 SAE 合成过程中收集蒸馏物中甲醇和乙醇的摩尔百分比。（e）SAE-EM 与 SAE-MM 主导聚合机制示意图。（f）SAE-EM 的代表性非等温 DSC 曲线。（g）SAE-EM 的代表性 Horowitz–Metzger（HM）作图，显示用于计算活化能（Eₐ）的线性拟合。（h）四种 SAE 前驱体关键热力学参数（ΔH）与动力学参数（Eₐ）的汇总与比较，定量证明动力学优化策略的成功。
图2 中文图注：设计与结构。（a）PSA 制备过程示意图。（b）PSA-EM 置于花朵上的实物照片。（c）展示 PSAs 疏水性的数码照片。（d，e）PSA-EM 的 SEM 图像（d）和 TEM 图像（e）。
图3 中文图注：热稳定性。（a–d）PSAs 在 N₂ 中的 TG 与 DTG 曲线：（a）PSA-EM，（b）PSA-MM，（c）PSA-ME，和（d）PSA-EE。（e–h）PSAs 的 FT-IR 堆叠图：（e）PSA-EM，（f）PSA-MM，（g）PSA-ME，和（h）PSA-EE。（i–l）不同温度下气体产物的 FT-IR 光谱：（i）PSA-EM，（j）PSA-MM，（k）PSA-ME，和（l）PSA-EE。
图4 中文图注：ReaxFF MD 模拟。（a）不同 PSA 的分子模型。（b）热解气体数量。（c）PSA-EM 热解气体的主要种类及其数量。（d）残余质量。（e）固相产物结构。（f）有机相中的碳含量。（g）固相产物中 Si—O、Si—C 和 C—C 键的含量。
图5 中文图注：机械性能与隔热性能。（a）PSAs 的压缩应力–应变曲线。（b）PSAs 的压缩模量。（c）PSA-EM 气凝胶被叉车碾压时的照片及其高强度机制示意图。（d，e）颗粒聚集气凝胶中薄颈连接与增强颈连接的有限元模拟，展示其在压缩载荷作用下的应力分布。（f）PSAs 的密度与热导率。（g）PSAs 背面某一点随时间变化的温度曲线。（h）加热 10 min 后的伪彩热像图。（i）PSA 与其他气凝胶性能比较的雷达图 [10, 43–46]。
图6 中文图注：PSCs 的机械性能与隔热性能。（a）PSCs 的制备过程。（b）PSCs 的拉伸应力–应变曲线。（c）PSCs 的压缩性能。（d）PSCs 的密度与热导率。（e）PSC-EM 在不同温度下的热导率。（f）热传递机制示意图。（g）本工作与其他气凝胶复合材料拉伸强度和热导率的比较 [2, 50–54]。
图7 中文图注：石英灯照射下静态隔热性能评估。（a）静态石英灯加热装置示意图。（b，c）PSCs 测试前后受热表面的照片。（d）PSC-EM 测试后的 SEM 图像。（e）测试过程中 PSCs 背面温度变化曲线。（f）石英灯测试后 PSCs 的质量损失与线性烧蚀退缩。（g）PSCs 的 Py-GC/MS 色谱图及测试过程中结构演变的示意图。研究动机：面向航天等极端服役环境，隔热材料不仅需要超低热导和耐高温能力，还必须兼具足够的承载强度与结构完整性，以满足高温隔热、热防护和复杂工况下长期服役的双重需求。前人工作瓶颈：传统二氧化硅气凝胶虽具低密度和优良隔热性，但颗粒间“珠链式”细颈连接导致本征脆性突出；引入有机相虽可增韧，却往往带来有机含量升高、密度增加和热稳定性下降。更关键的是，常规共聚/共缩聚过程中不同单体反应活性缺乏精确调控，易造成相分离、非均匀聚集和悬挂链等网络缺陷，难以同步提升强度与耐热性。本工作的解决方案：该工作围绕前驱体反应动力学进行分子层级设计，先通过氨基硅烷与环氧硅烷顺序反应构筑超支化硅氧烷-氨基/环氧树脂（SAE）节点，再与线性聚甲基氢硅氧烷（PMS）共缩聚，形成兼具高交联度、厚颈颗粒连接和柔性链段均匀嵌入的超连接网络，从源头减少结构缺陷。引出关键问题：该研究实质上回应了一个核心科学问题：如何利用前驱体动力学差异，将缩聚过程从无序共反应转变为可编程的顺序聚合，使分子间交联优先于分子内环化，从而在低有机含量条件下实现硅气凝胶力学强度与热稳定性的协同提升。创新点1：提出了基于甲氧基/乙氧基硅烷反应活性差异的动力学调控策略，通过温度控制的氨基/环氧加成-脱醇缩聚顺序反应，定向获得超支化SAE前驱体，为杂化气凝胶网络的精准构筑提供了新的前驱体设计路径。创新点2：创新性构筑了由超支化SAE节点与线性PMS协同形成的超连接硅气凝胶网络。该网络以高比例T³硅环境、连续加厚颗粒颈部和均匀分布的柔性碳链段为特征，实现了高强度与高热稳定性的非此消彼长式协同。创新点3：进一步将该网络延伸到石英纤维增强复合体系，采用可放大的真空浸渍/原位凝胶化工艺制备PSC复合材料，在1000℃热辐照与烧蚀条件下兼具高拉伸强度、低热导和优异抗烧蚀性，建立了面向高温热防护的一体化材料设计范式。材料原料：3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（EPTMS）、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷（EPTES）、聚甲基氢硅氧烷（PMS）、二月桂酸二丁基锡（DBTL）、四甲基氢氧化铵（TMAH）、乙醇、水和低密度石英纤维毡等。合成策略：首先在50℃下进行氨基/环氧加成反应，再于140℃下完成脱醇缩聚，制得不同烷氧基组合的超支化SAE前驱体；随后将SAE与PMS在乙醇中溶解并预水解，经TMAH催化进行溶胶-凝胶共聚和分步固化，最后常压干燥得到PSA气凝胶；在此基础上，通过真空浸渍与原位凝胶化将前驱溶胶导入石英纤维毡，获得PSC复合材料。合成机理关键词：动力学调控、顺序聚合、氨基/环氧加成、脱醇缩聚、超支化、分子间交联、抑制分子内环化、溶胶-凝胶共缩聚、厚颈连接、界面协同增强。材料性能优势：优化后的PSA-EM表现出高压缩强度（7.1 MPa）、高压缩模量（80.41 MPa）、低密度（0.32 g·cm⁻³）、低室温热导（0.032 W·m⁻¹·K⁻¹）、高炭残率（800℃下68%）和优异疏水性；PSC-EM则进一步实现28.1 MPa拉伸强度与1000℃热防护/抗烧蚀能力。应用领域简写：高温隔热（HTI）、热防护系统（TPS）、抗烧蚀防热（AR）、极端环境结构隔热构件（EIS）。主要性能表现：材料最核心的性能在于高强度与高热稳定性的同步获得。PSA体系在保持低密度和低热导的同时实现7.1 MPa压缩强度；PSC体系则在纤维增强后取得28.1 MPa拉伸强度，并在1000℃条件下保持优良结构稳定性和热防护能力。性能支撑机制：动力学优化后的SAE-EM前驱体优先经历“快速甲氧基成核—缓慢乙氧基桥联”的顺序缩聚路径，使分子间交联显著增强而分子内环化被抑制，从而形成更高平均分子量、更强链缠结和更高交联效率的网络。结构/原料设计赋能：超支化SAE富含反应位点，线性PMS则在共缩聚过程中桥联各超支化节点，最终构筑出以高比例T³单元、加厚连续颗粒颈部和柔性碳链段均匀嵌入为特征的超连接网络。该结构将传统气凝胶脆弱的点接触变为高效载荷传递的厚颈连接，同时用有机柔性链段缓释局域应力。次要性能表现：除高强高耐热外，PSA还表现出低收缩、常压干燥可加工、高比表面积、介孔结构和大于140°的疏水性；PSC则兼具低热导、界面稳定、热辐照隔热和抗烧蚀等综合性能。机理支撑：其隔热能力来自纳米多孔结构对气相/固相传热的同步抑制，以及复杂骨架对声子传输的散射；高温工况下，材料较高的交联度减缓Si–O–Si骨架早期裂解，复合材料外表面还能形成致密熔融/陶瓷化层，阻滞热量进一步向内部传递。结构/原料归因：这些次级性能可归因于高交联有机-无机杂化骨架、均匀的Si/O/C元素分布、稳固的纤维-基体界面以及热解后形成的自由碳、无定形SiO₂和SiOC保护层，它们共同保证了材料在高温与机械耦合条件下的完整性。材料综合特性汇总：该体系集高强度、低热导、高热稳定性、疏水性、可常压制备及复合增强潜力于一体，属于兼具结构承载与功能隔热属性的有机-无机杂化气凝胶材料。典型应用方向：其适用于航天飞行器热防护层、极端环境隔热构件、高温装备保温部件以及对轻质、高强和耐烧蚀有要求的先进工业隔热场景。具体表现指标：PSA在300℃热端持续加热10 min后背温稳定在86–96℃；PSC在1000℃石英灯照射600 s后仍维持完整结构，在氧丙烷1000℃烧蚀300 s条件下背温约130℃，其中PSC-EM线性烧蚀退缩仅1.05 mm、质量损失仅0.30 g，显示出优异的工程应用可行性。研究成果的核心贡献：该工作从前驱体反应动力学而非单纯成分调节入手，建立了“动力学编程—超支化节点—超连接网络—复合热防护”的完整设计链条，为硅气凝胶强度与耐热性的协同优化提供了明确可验证的结构-性能路线。科学或工程意义：在科学层面，该研究揭示了甲氧基/乙氧基反应活性差异对聚合路径、网络拓扑和热解行为的深层影响；在工程层面，则证明常压干燥杂化气凝胶同样能够兼具高机械强度与高温稳定性，降低了高性能热防护材料的制造门槛。潜在拓展应用领域：该策略有望拓展至航天热防护系统、高端装备隔热、耐高温复合材料、轻质抗烧蚀构件以及其他需要兼顾力学可靠性和热管理能力的先进材料体系。1.凝胶种类：硅气凝胶·有机-无机杂化气凝胶·石英纤维增强复合气凝胶2.机理：动力学调控·超支化·顺序聚合·分子间交联·抑制分子内环化·溶胶-凝胶缩聚·厚颈连接3.性能：高强度·高热稳定性·低导热·高炭残率·疏水性·抗烧蚀·可机加工4.应用：高温隔热·热防护系统·航天防热·极端环境隔热构件研究单位（中文）：华东理工大学化工学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室；苏州实验室
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